基于磺酸單體的組合物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種組合物，該組合物包含水溶性分散劑，所述分散劑包含磺酸單體或其鹽的結構單元以及共聚單體。本發明的分散劑通過提供一種改進涂料組合物的遮蓋效果的方式而解決了本領域的需求。
【專利說明】基于磺酸單體的組合物【背景技術】
[0001]本發明涉及可用于涂料制劑的聚合物組合物。含有締合性流變改性劑(例如疏水改性的環氧乙烷氨基甲酸酯(HEUR)、疏水改性的堿溶性乳液(HASE)和疏水改性羥乙基纖維素(HMHEC)增稠劑)的油漆可以使膠乳顆粒自締合，使二氧化鈦(TiO2)顆粒自締合(聚集)，這使得與使用非締合性增稠劑增稠的組合物相比，遮蓋效率降低。發生這種聚集效應是由于締合性流變改性劑與油漆體系中的粘合劑形成網絡，從而迫使TiO2顆粒更加靠近。因此，需要探索一種方式來改進使用締合性流變改性劑配制的涂料的遮蓋效率。
【發明內容】
[0002]本發明通過提供一種組合物解決了本領域中存在的需求，所述組合物包含水溶性分散體，所述分散體包含磺酸單體或其鹽的結構單元以及一種或多種選自下組單體的結構單元:聚亞烷基二醇丙烯酸酯、聚亞烷基二醇甲基丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、丙烯酰氨基三烷基鹵化銨、烷基氨基(聚環氧烷)丙烯酸酯、烷基氨基(聚環氧烷)甲基丙烯酸酯、烷基銨(聚環氧烷)丙烯酸酯以及烷基銨(聚環氧乙烷)甲基丙烯酸酯，其中所述分散劑的重均分子量為1000-25000道爾頓。
[0003]本發明通過提供一種方式用來改進含TiO2和締合性流變改性劑的組合物的遮蓋效率，從而解決了本領域的需求。
[0004]發明詳沭
[0005]本發明涉及一種組合物，所述組合物包含水溶性分散體，所述分散體包含磺酸單體或其鹽的結構單元以及一種或多種選自下組單體的結構單元:聚亞烷基二醇丙烯酸酯、聚亞烷基二醇甲基丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、丙烯酰氨基三烷基鹵化銨、烷基氨基(聚環氧乙烷)丙烯酸酯、烷基氨基(聚環氧烷)甲基丙烯酸酯、烷基銨(聚環氧烷)丙烯酸酯以及烷基銨(聚環氧烷)甲基丙烯酸酯，其中所述分散劑的重均分子量為1000-25000 道爾頓。
[0006]本文所用的術語“結構單元”指的是由相應聚合物的聚合作用形成的基團。因此，2_(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的結構單元如下所示:
[0007]:I V \,
[0008]其中虛線表示連接到聚合物主鏈的位置。
[0009]合適的磺酸單體的例子包括:2_丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸-2-磺乙酯、甲基丙烯酸-2-磺乙酯、丙烯酸-3-磺丙酯、甲基丙烯酸-3-磺丙酯、苯乙烯磺酸鈉和2-丙烯-1-磺酸，和其鹽，以及其組合。以分散劑的重量為基準計，所述水溶性分散劑優選包含至少30重量％，更優選至少50重量％，至100重量％，更優選至80重量％的磺酸單體的結構單元。特別優選的磺酸單體是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
[0010]聚亞烷基二醇丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子包括聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、月桂基-O-(CH2CH2O)23-甲基丙烯酸酯、CH3O(CH2CH2O)11-甲基丙烯酸酯和HO-(CH2CH2O)23-甲基丙烯酸酯。烷基氨基(聚環氧烷)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括單-和二烷基氨基(聚環氧乙烷)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如CH2=CCH3- (OCH2CH2) H0NR1R2,其中 R1 是 H 或-C1-C12-烷基，R2 是 C3-C12 烷基，X_ 是抗衡離子。烷基銨(聚環氧烷)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括單_、二-和三烷基銨(聚環氧乙烷)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如Ch2=CCH3-(OCH2CH2)N+R1R2R3,其中R1和R3各自獨立地是H或C1-C12-烷基，R2是C3-C12烷基，X-是抗衡離子。合適的丙烯酰氨基三烷基鹵化銨包括[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化銨、[2_(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化銨和(3-甲基丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化銨。
[0011]所述分散劑還可包含一種或多種其它共聚單體的結構單元，共聚單體的例子包括:丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯；二烷基氨基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸2- (N, N- 二甲基氨基)乙酯(DMAEMA)、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、丙烯酸3-( 二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸2- 二異丙基氨基乙酯和丙烯酸3- 二甲基氨基新戊酯；苯乙烯；羥烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥丙酯；二烷基氨基烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，包括N- [2 (N, N- 二甲基氨基乙基]甲基丙烯酰胺、N- [3- (N, N- 二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和N-[3-(N，N-二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。
[0012]所述分散劑優選基本上不含含磷的酸單體及其鹽的結構單元。所用術語“基本上不含含磷的酸單體及其鹽的結構單元”指的是一種含有小于0.1重量％，更優選小于0.01重量％，最優選O重量％的含磷的酸單體(例如甲基丙烯酸磷酸乙酯)或其鹽的分散劑。優選地，以分散劑的重量為基準計，所述分散劑包含小于10重量％丙烯酸或甲基丙烯酸單體的結構單元。`
[0013]在一個優選的實施方式中，以分散劑的重量為基準計，所述分散劑包含30-99重量％磺酸單體或其鹽的結構單元，以及10-50重量％的聚乙二醇甲基丙烯酸酯的結構單
J Li ο
[0014]在另一個優選的實施方式中，所述磺酸單體或其鹽的結構單元占所述分散劑重量的至少30重量％，前提是該分散劑還包含5-25重量％甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯的結構單元和5-50重量％二烷基氨基(聚環氧乙烷)甲基丙烯酸酯的結構單元，各組分都以分散劑的重量為基準計。
[0015]所述分散劑的重均分子量(Mw)為1000道爾頓，優選2000道爾頓，至25000道爾頓，優選至15000道爾頓，更優選至8000道爾頓。所述分散劑可用于與膠乳顆粒和顏料顆粒(特別是TiO2顆粒)聯用，以形成復合物顆粒的分散體，該分散體改善了涂料制劑的遮蓋效果。復合物顆粒的分散體特別適合于含締合性增稠劑(例如，HEUR、HASE和HMHEC增稠劑)的涂料制劑，盡管它可以與非締合性增稠劑例如HEC增稠劑一起使用。雖然不受理論限制，相信分散劑能夠有效促進膠乳顆粒快速吸附到顏料顆粒(例如TiO2顆粒)的表面以形成復合材料。因此，分散劑能夠使TiO2顆粒間隔更理想，同時遮蓋效果得到改進。[0016]本發明的組合物優選包含顏料，例如TiO2 ;聚合物顆粒的水性分散體，例如丙烯酸類、苯乙烯-丙烯酸類、乙酸乙烯酯-丙烯酸類或乙酸乙烯酯-乙烯膠乳聚合物顆粒；流變改性劑，所述流變改性劑的例子包括締合性增稠劑(例如HEUR、HASE和HMHEC);非締合性增稠劑(例如，堿溶性乳液(ASE));纖維素，例如羥乙基纖維素(HEC)、羥甲基乙基纖維素(HMEC)和羥丙基纖維素(HPC);以及合成粘土，例如鋰皂石。所述水性組合物還可包含任意以下幾種材料，所述材料包括:不透明聚合物；填料；顏料和著色劑，包括包封或部分包封顏料和不透明顏料；其它分散劑；潤濕助劑；分散助劑；分散劑佐劑；其它流變改性劑；表面活性劑；助溶劑；聚結劑和增塑劑；消泡劑；防腐劑；抗劃痕添加劑；流動劑；流平劑；增滑劑；和中和劑。 實施例
[0017]下面的實施例僅是為了闡述，而不是用來限制本發明的范圍。
[0018]各聚合物分散劑都是通過使用市售的高吞吐量聚合反應器ScPPR (從Freeslate公司購得)進行制備。在各實施例和比較例中，使用pH調節至9的10重量％的聚合物分散劑溶液。
[0019]中間體1:二丁基氨基-聚環氧乙燒(4)-甲基丙烯酸酯單體的制備
[0020]將甲基丙烯酸酐(10克，65毫摩爾)、(4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基)氧基(oxidanyl) (4_羥基TEMPO，0.005克，0.03毫摩爾)和二丁基氨基-聚環氧乙烷(4)-醇(19.8克，65毫摩爾)加入2盎司玻璃瓶中并進行攪拌。將瓶中的物料在50° C下加熱I小時。1H NMR光譜分析顯示80%轉化為二丁基氨基-聚環氧乙烷(4)-甲基丙烯酸酯。
[0021]實施例1 =HEUR增稠的含TiO2的油漆組合物
[0022]A.聚合物分散劑合成
[0023]進料的量和濃度包括去離子水(0.62g) ;2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的水溶液(7.5克，40重量％溶液)、3_巰基-1-丙醇的二甲基甲酰胺(DMF)溶液(0.33克，
9.1重量％溶液)；以及二鹽酸合2，2，-偶氮二(2-甲基丙脒)的水溶液(0.33克，9.1重量％溶液)。用氮氣吹掃反應器小室，隨后初步添加水和10 %單體、鏈轉移劑和引發劑進料。溫度升高至80° C,在400rpm和IOpsig的氮氣壓力下攪拌。在100分鐘內在一系列自動化步驟中進料剩余的90%單體、鏈轉移劑和引發劑進料。一次性(inlshot)添加第二引發劑進料、二鹽酸合2，2，-偶氮二(2-甲基丙脒)(0.165克，9.1重量％水溶液)，并將反應器溫度升高至85° C。再持續攪拌30分鐘后，將反應器冷卻至室溫。用28%氫氧化銨溶液將反應瓶的pH調節至8-9。聚合物沉淀在THF中，并在60° C下真空干燥4天。
[0024]B.使用含有HEUR增稠劑的TiO2分散體的油漆實施例1
[0025]通過以下方法制備TiO2分散體:將去離子水(1.10克)、聚合物分散劑溶液(0.70克)和 T1-純 R-7OOTiO2 (4.69 克)合并在 50-g FlackTec SpeedMixer 杯中，再以 2200RPM進行混合，合并的混合時間為6分鐘。向TiO2分散體添加HEUR (18.72克)配漆(letdownpaint)(去離子水(18.95 重量 ％) ,Texanol (2.98 重量 ％)、ACRYS0L?RM-2020NPR 流變改性劑(3 重量 ％)、ACRYS0L?RM-825 流變改性劑(0.08 重量 ％)、RH0PLEX?SG-10M 粘合劑(74.45 重量％)和TERGIT0L15-S-9非離子型表面活性劑(0.57重量％)，再使用FlackTec SpeedMixer以2200RPM混合3分鐘，得到用于測試的配制油漆。[0026]實施例2:聚合物分散劑合成
[0027]進料的量和濃度包括去離子水(0.69克)、2_丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的水溶液(6.03克，40重量％溶液)、甲基丙烯酸2- ( 二甲基氨基)乙酯(DMAEMA)的水溶液(1.18克，50重量％溶液)、3_巰基-1-丙醇的二甲基甲酰胺(DMF)溶液(0.33克，9.1重量％溶液)；以及二鹽酸合2，2，-偶氮二(2-甲基丙脒)的水溶液(0.33克，9.1重量％溶液)。在與實施例1A基本相同的條件下進行該聚合反應。按照實施例1B中所述的方法，制備TiO2-分散劑復合材料，再制備油漆制劑(油漆實施例2)。
[0028]實施例3:聚合物分散劑合成 [0029]進料的量和濃度包括去離子水(0.125克)、2_丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的水溶液(6.49克，35.29重量％溶液)、二丁基氨基-聚環氧乙烷(4)-甲基丙烯酸酯(中間體I)的DMF溶液(0.48克，54.02重量％溶液)、甲基丙烯酸2-( 二甲基氨基)乙酯(DMAEMA)的水溶液(0.83克，54.02重量%溶液)、3_巰基-1-丙醇的DMF (0.33克，9.1重量％溶液);以及二鹽酸合2，2，-偶氮二(2-甲基丙脒)的水溶液(0.33克，9.1重量％溶液)。在與實施例1A基本相同的條件下進行該聚合反應。按照實施例1B中所述的方法，制備TiO2-分散劑復合材料，再制備油漆制劑(油漆實施例3)。
[0030]實施例4:聚合物分散劑合成
[0031]進料的量和濃度包括去離子水(1.25克)、2_丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的水溶液(5.27克，40重量％溶液)、月桂基-聚環氧乙烷(23)-甲基丙烯酸酯(月桂基E023MA)的DMF溶液(0.78克，55重量％溶液)、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(DMAEMA)的水溶液(1.18克，50重量％溶液)、鹽酸半胱胺的水溶液(0.16克，9.1重量％溶液)、以及二鹽酸合2，2，-偶氮二(2-甲基丙脒)的水溶液(0.33克，9.1重量％溶液)。在與實施例IA基本相同的條件下進行該聚合反應。按照實施例1B中所述的方法，制備TiO2-分散劑復合材料，再制備油漆制劑(油漆實施例4)。
[0032]實施例5:聚合物分散劑合成
[0033]進料的量和濃度包括去離子水(0.86克)、2_丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的水溶液(4.82克，40重量％溶液)、甲基丙烯酸2- ( 二甲基氨基)乙酯(DMAEMA)的水溶液(0.94克，40重量％溶液)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)的水溶液(1.2克，50重量％溶液)、3_巰基-1-丙醇的DMF溶液(0.33克，9.1重量％溶液)、以及二鹽酸合2，2，-偶氮二(2-甲基丙脒)的水溶液(0.33克，9.1重量％溶液)。在與實施例1A基本相同的條件下進行該聚合反應。按照實施例1B中所述的方法，制備TiO2-分散劑復合材料，再制備油漆制劑(油漆實施例5)。
[0034]實施例6:聚合物分散劑合成
[0035]進料的量和濃度包括去離子水(0.89克)、2_丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的水溶液(3.01克，40重量％溶液)、甲基丙烯酸2-( 二甲基氨基)乙酯(DMAEMA)的DMF溶液(0.59克，50重量％溶液)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)的水溶液(1.20克，50重量％溶液)、丙烯酸正丁酯(BA)的DMF溶液(1.80克，50重量％溶液)、3_巰基-1-丙醇的DMF溶液(0.33克，9.1重量％溶液)、以及二鹽酸合2，2，-偶氮二(2-甲基丙脒)的水溶液(0.33克，9.1重量％溶液)。在與實施例1A基本相同的條件下進行該聚合反應。按照實施例1B中所述的方法，制備TiO2-分散劑復合材料，再制備油漆制劑(油漆實施例6)。[0036]實施例7:聚合物分散劑合成
[0037]進料的量和濃度包括去離子水(3.86克)、2_丙烯酰氨基_2_甲基丙磺酸(AMPS)的水溶液(3.5克，40重量％溶液)、丙烯酸正丁酯(BA)的DMF溶液(1.2克，50重量％溶液)、鹽酸半胱胺的水溶液(0.22克，9.1重量％溶液)、以及二鹽酸合2，2，-偶氮二(2-甲基丙脒)的水溶液(0.221克，9.1重量％溶液)。在與實施例1A基本相同的條件下進行該聚合反應。按照實施例1B中所述的方法，制備TiO2-分散劑復合材料，再制備油漆制劑(油漆實施例7)。
[0038]實施例8:聚合物分散劑合成
[0039]進料的量和濃度包括去離子水(2.07克)、苯乙烯磺酸鈉(SSS)的水溶液(5.25克，20重量％溶液)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)的水溶液(1.19克，40重量％溶液)、鹽酸半胱胺的水溶液(0.16克，9.1重量％溶液)、以及二鹽酸合2，2，-偶氮二(2-甲基丙脒)的水溶液(0.168克，9.1重量％溶液)。在與實施例1A基本相同的條件下進行該聚合反應。按照實施例1B中所述的方法，制備TiO2-分散劑復合材料，再制備油漆制劑(油漆實施例8)。
[0040]實施例9:聚合物分散劑合成
[0041]進料的量和濃度包括去離子水(3.92克)、3_磺丙基丙烯酸酯鉀鹽(3-sulfopropyl acrylate potassium salt) (SPA)的水溶液(3.5 克，40 重量 ％ 溶液)、丙烯酸正丁酯(BA)的DMF溶液(1.2克，50重量％溶液)、鹽酸半胱胺的水溶液(0.22克，9.1重量％溶液)、以及二鹽酸合2，2，-偶氮二(2-甲基丙脒)的水溶液(0.221克，9.1重量％溶液)。在與實施例1A基本相同的條件下進行該聚合反應。按照實施例1B中所述的方法，制備TiO2-分散劑復合材料，再制備油漆制劑(油漆實施例9)。
[0042]實施例10:聚合物分散劑合成
[0043]進料的量和濃度包括去離`子水(0.704克)、2_丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的水溶液(4.5克，40重量％溶液)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)的DMF溶液(2.25克，40重量％溶液)、甲基丙烯酸(MAA)的水溶液(0.75克，40重量％溶液)、鹽酸半胱胺(0.33克，9.1重量％溶液)、以及二鹽酸合2，2，-偶氮二(2-甲基丙脒)的水溶液(0.33克，9.1重量％溶液)。在與實施例1A基本相同的條件下進行該聚合反應。按照實施例1B中所述的方法，制備TiO2-分散劑復合材料，再制備油漆制劑(油漆實施例10)。
[0044]比較例1:聚合物分散劑合成
[0045]實施例中使用市售的聚合物分散劑樣品TAMOLtmI254分散劑。按照實施例1B中所述的方法，制備TiO2-分散劑復合材料，再制備油漆制劑(油漆比較例I)。
[0046]比較例2:聚合物分散劑合成
[0047]進料的量和濃度包括去離子水(0.176克)；2_丙烯酸，2_甲基-，2_(膦酰氧基)乙基酯(PEM)的水溶液(7.5克，40重量％溶液)；鹽酸半胱胺的水溶液(0.33克，9.1重量％溶液)；以及二鹽酸合2，2，-偶氮二(2-甲基丙脒)的水溶液(0.33克，9.1重量％溶液)。按照實施例1B中所述的方法，制備TiO2-分散劑復合材料，再制備油漆制劑(油漆比較例2)。
[0048]比較例3:聚合物分散劑合成
[0049]在市售的高吞吐量聚合反應器(ScPPR反應器)上完成聚合反應。進料的量和濃度包括去離子水(0.91克)、2_丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的水溶液(5.25克，40重量％溶液)、甲基丙烯酸(MAA)的水溶液(2.25克，40重量％溶液)、鹽酸半胱胺的水溶液(0.33克，9.1重量％溶液)、以及二鹽酸合2，2，-偶氮二(2-甲基丙脒)的水溶液(0.33克，9.1重量％溶液)。按照實施例1B中所述的方法，制備TiO2-分散劑復合材料，再制備油漆制劑(油漆比較例3)。
[0050]Kubelka-Munk S/ 密耳測試方法
[0051]用2”刮片使用3密耳間隙在黑色脫模紙板(勒內特(Leneta)RC-B-1卡片)上的Symyx涂覆工段上制造遮蓋涂層。該涂層在恒定溫度/濕度實驗室中干燥I天。使用與海洋光學USB4000 (Ocean Optics USB4000)分光光度計連接的具有0.4”采樣孔徑的海洋光學 ISP-REF 積分球(Ocean Optics ISP-REF intergrating Sphere)在 Symyx 顏色光澤厚度(CGT)模塊上測量Y-反射率。使用Naef和Clicker Cutter Press從涂層樣品的中心切割出1”χ2”矩形。在分析天平上測量矩形樣品的重量。使用電工膠帶將整個涂層剝離干凈，再在分析天平上測量未涂覆的矩形的重量。對于每個油漆樣品，測試4次重復涂料，使用方程式I計算平均Kubelka/Munk系數S (用于表征遮蓋特性)。
[0052]方程式1:
【權利要求】
1.一種組合物，所述組合物包含水溶性分散劑，所述分散劑包含磺酸單體或其鹽的結構單元以及一種或多種選自下組單體的結構單元:聚亞烷基二醇丙烯酸酯、聚亞烷基二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酰氨基三烷基鹵化銨、烷基氨基(聚環氧烷)丙烯酸酯、烷基氨基(聚環氧烷)甲基丙烯酸酯、烷基銨(聚環氧烷)丙烯酸酯、烷基銨(聚環氧烷)甲基丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮以及乙烯基吡啶，其中所述分散劑的重均分子量為1000-25000道爾頓。
2.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述磺酸單體是至少一種選自下組的單體:2_丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸-2-磺乙酯、甲基丙烯酸-2-磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、苯乙烯磺酸鈉和2-丙烯-1-磺酸，和其鹽。
3.如權利要求1或2所述的組合物，其特征在于，所述分散劑包含10-50重量％聚乙二醇甲基丙烯酸酯的結構單元，還包含5-25重量％甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯的結構單元和至少30重量％所述磺酸單體的結構單元。
4.如權利要求1或2所述的組合物，其特征在于，所述分散劑包含5-50重量％二烷基氨基(聚環氧乙烷)甲基丙烯酸酯的結構單元，并且還包含5-25重量％甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯的結構單元。
5.如權利要求1至4中任一項所述的組合物，其特征在于，所述分散劑包含小于10重量％丙烯酸或甲基丙烯酸單體的結構單元。
6.如權利要求1至5中任一項所述的組合物，其特征在于，所述磺酸單體是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或丙 烯酸-3-磺丙酯或其鹽；所述分散劑的重均分子量為2000-8000道爾頓。
【文檔編號】C08F220/06GK103571256SQ201310330178
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年7月31日 優先權日:2012年7月31日
【發明者】K·J·亨德森, T·H·卡蘭塔, L·圣米凱爾里弗拉, A·辛格, A·范戴克 申請人:羅門哈斯公司, 陶氏環球技術有限公司