低聚物混合物，其生產及作為阻燃劑的應用以及包含其的阻燃聚氨酯的制作方法
【專利摘要】本發明涉及低聚物混合物，其生產及作為阻燃劑的應用以及包含其的阻燃聚氨酯。本發明涉及低聚物混合物，其包含至少三種式（I）的聚(磷酸亞烷基酯)，其中，R1、R2、R3和R4相互獨立地分別是直鏈或支鏈C1-C8-烷基部分或者直鏈或支鏈C1-C4-烷氧基乙基部分，A是直鏈、支鏈和/或環狀C4-C20-亞烷基部分或如權利要求中限定的那些，n是0至100的整數，條件是至少三種式（I）的聚(磷酸亞烷基酯)至少在重復單元的數量n上彼此不同，并且至少三種式（I）的聚(磷酸亞烷基酯)的重復單元的平均數量n大于1.10且小于2.00。
【專利說明】低聚物混合物，其生產及作為阻燃劑的應用以及包含其的阻燃聚氨酯
【技術領域】
[0001]本發明涉及新型的、不含鹵素的聚(磷酸亞烷基酯)的低聚物混合物和其用于阻燃劑，特別是聚氨酯的應用，以及涉及由此改性的聚氨酯泡沫塑料和聚氨酯，以及用于生產其的方法。
【背景技術】
[0002]在許多行業中，如家具、床墊、運輸、電器、建筑和技術絕熱，聚氨酯被用作塑料。為了符合對特別是用于汽車的內部配件、用于鐵路車輛的內部配件和用于飛機的內部配件領域的材料嚴格的阻燃性要求，以及對建筑物絕熱的阻燃性要求，聚氨酯通常需要用阻燃劑改性。用于該目的的許多不同的阻燃劑是已知的且商業上可獲得。然而，其應用經常受與性能特征有關的很多問題、或受毒理學關注的阻礙。
[0003]例如，固體阻燃劑如三聚氰胺、聚磷酸銨和硫酸銨的應用遇到測量技術的問題，其經常需要修改處理系統，即復雜的重建和匹配。
[0004]磷酸三(氯乙基)酯(摩爾質量為285g/mol)和磷酸三(氯異丙基)酯(摩爾質量為327g/mol)是常用的阻燃劑，并且是可以容易測量的液體。然而，在當今時代，對用于汽車中內部配件的開孔軟質聚氨酯泡沫塑料體系中逐漸增加的需求是使氣態排放物(揮發性有機化合物，V0C)，并且尤其是使來自所述泡沫塑料的可冷凝的排放物(霧化)最小化。上述液體不符合所述要求因為它們具有相對較低的分子量并因此具有過度的揮發性。
[0005]術語霧化是指從機動車輛的內部配件中蒸發的揮發性組分不希望的凝結在玻璃面上，特別是在擋風玻璃上。根據DIN75201可以定量地評估該現象。
[0006]磷酸三(2，3-二 氯異丙基)酯也是液體并具有431g/mol的摩爾質量，其揮發性是足夠低的以允許實現可接受的霧化值(fogging value)。然而，由于環境毒理學，并且還由于改善的與煙密度和煙毒性有關的輔助燃燒特性，通常優選給出不含鹵素的阻燃系統。由于與性能特征有關的原因，含鹵素的阻燃劑也被認為是有問題的:例如，當使用鹵化的阻燃劑時，在用于聚氨酯泡沫塑料火焰層合(flame lamination)的設備組件中觀察到嚴重的腐蝕現象。這可以歸因于在含鹵素的聚氨酯泡沫塑料的火焰層合過程中出現的氫鹵酸排放物。
[0007]火焰層合是用于通過使用火焰結合紡織品和泡沫塑料的方法的術語，該火焰用于初熔泡沫塑料板的一側，然后立即將紡織品織物壓在該側。
[0008]到目前為止，已知的液態不含鹵素的阻燃系統，如磷酸三乙酯或其它磷酸烷基酯或磷酸芳基酯，例如磷酸二苯基甲苯酯，僅給出了不充分符合對VOC的低水平或霧化的低水平的上述要求，或表現出不充分的阻燃性。
[0009]低聚磷酸酯提供了在低霧化貢獻意義上的方案。這些材料早已經已知，如從US2，952，666或US3，228，998中。在US2，952，666中描述的物質的缺點是酸性Η0-Ρ (=0)(OR)2基團固有的高含量。US3, 228，998中描述的物質的每個聚合物鏈有兩個羥基基團。在聚氨酯的生產中，酸、以及高含量的羥基基團是不希望的，因為它們破壞異氰酸酯反應。例如，相對于聚異氰酸酯與多元醇以及適當時與水的并發反應，聚氨酯泡沫塑料的量取決于催化劑體系的平衡。如果以羥基化的阻燃劑的形式引入另一種反應組分，生產的缺陷可能出現，如泡沫塑料的收縮或破裂。催化劑體系通常由多個組分組成，那么其相對阻燃劑的反應活性必須是平衡的，同時考慮穩定劑、發泡劑、孔調節劑以及使用的任何其它組分。所述平衡需要費時的研究工作。此外，必須使用另外量的聚異氰酸酯，而這對于經濟原因是不期望的。
[0010]此外，例如，US3, 767，732和US4，382，042披露了一類低聚磷酸酯，其具有乙烯基
橋接物并且其結構可以由以下通式描述:
[0011]
【權利要求】
1.低聚物混合物，其特征在于，它包含至少三種式(I)的聚(磷酸亞烷基酯)，
2.根據權利要求1所述的低聚物混合物，其特征在于，在式(I)中 R\R2>R3和R4是相同的并且是乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或正丁氧基乙基， A是直鏈C4-C6-亞烷基部分，或者 A是下式的部分
3.根據權利要求1和2所述的低聚物混合物，其特征在于，所述重復單元的平均數量η大于1.20且小于1.90。
4.根據權利要求1至3中至少一項所述的低聚物混合物，其特征在于，它是不含鹵素的。
5.根據權利要求1至4中至少一項所述的低聚物混合物，其特征在于，在23°C下，它的動力學粘度是20至1000mPas。
6.用于產生根據權利要求1至5中至少一項所述的低聚物混合物的方法，其特征在于，在第一階段中，式HO-A-OH的二羥基化合物與三氯氧化磷POCl3反應，其中，A如權利要求1中定義，其中，每摩爾三氯氧化磷使用的所述式HO-A-OH的二羥基化合物的量大于1.0mol且小于2.0mol，并且在第二階段中，將得到的式(VIII)的低聚氯磷酸酯的混合物
7.根據權利要求1至5中至少一項所述的低聚物混合物作為阻燃劑的應用。
8.阻燃劑制品，包含至少一種根據權利要求1至5中至少一項所述的低聚物混合物、不同于所述低聚物混合物的一種或多種阻燃劑B)以及可選的一種或多種助劑C)。
9.根據權利要求8所述的阻燃劑制品，其特征在于，所述阻燃劑B)選自由以下各項的組中的一種:磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸三甲苯酯、異丙基化或丁基化的磷酸芳基酯、雙酚A雙(磷酸二苯酯)、間苯二酚雙(磷酸二苯酯)、新戊二醇雙(磷酸二苯酯)、磷酸三(氯異丙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、丙基膦酸二甲酯、二乙基次膦酸衍生物以及二乙基次膦酸鹽、低聚磷酸酯或膦酸酯、羥基化的磷化合物、5，5- 二甲基-1，3，2- 二氧磷雜環己烷-2-氧化物衍生物、9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)和它的衍生物、磷酸銨、聚磷酸銨、磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺酯、四溴苯甲酸的烷基酯、由四溴鄰苯二甲酸酐產生的含溴的二元醇、含溴的多元醇、含溴的二苯醚、氫氧化鋁、勃姆石、氫氧化鎂、可膨脹的石墨和粘土礦物。
10.阻燃聚氨酯，其特征在于，它們包含至少一種根據權利要求1至5中至少一項所述的低聚物混合物。
11.根據權利要求10所述的聚氨酯，其特征在于，它們包含聚氨酯泡沫塑料，優選基于聚醚多元醇或基于聚酯多元 醇。
12.用于生產根據權利要求10所述的阻燃聚氨酯的方法，其特征在于，在至少一種根據權利要求1至5中至少一項所述的低聚物混合物存在下，可選地在選自發泡劑、穩定劑、催化劑、活化劑、助劑以及添加劑的組中的一種或多種化合物存在下，至少一種有機聚異氰酸酯與具有對異氰酸酯反應的至少兩個氫原子的至少一種化合物反應。
13.根據權利要求12所述的方法，其特征在于，對于每100重量份的具有至少兩個對異氰酸酯反應的氫原子的化合物，使用的所述低聚物混合物是3至25重量份。
14.根據權利要求12和13所述的方法，其特征在于，使用的具有至少兩個對異氰酸酯反應的氫原子的化合物包括聚醚多元醇。
15.根據權利要求12和13中所述的方法，其特征在于，使用的具有至少兩個對異氰酸酯反應的氫原子的化合物包括聚酯多元醇。
16.基于根據權利要求10和11中至少一項所述的聚氨酯的模具、涂漆、粘著劑、涂料、增粘劑以及纖維。
17.根據權利要求10和11中至少一項所述的聚氨酯作為家具墊層中、紡織品襯墊中、床墊中、車輛座位中、扶手中、組件中、座位包層和儀表板包層中、電纜外皮中、墊圈中、涂料中、涂漆中、增粘劑中、以及粘著劑和纖維中的組分的用途。
【文檔編號】C08L75/08GK103570972SQ201310309003
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年7月22日 優先權日:2012年7月20日
【發明者】揚-格爾德·漢塞爾, 海科·特比 申請人:朗盛德國有限責任公司