活性能量線固化性組合物及使用其的膜的制作方法

活性能量線固化性組合物及使用其的膜的制作方法
【專利摘要】本發明提供活性能量線固化性組合物，其含有多孔二氧化硅粒子(A)、和具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，其中，所述多孔二氧化硅粒子(A)下述地獲得，即，將包含四烷氧基硅烷、烷基胺及醇的混合液(I液)加入到包含氨、醇及水的混合液(II液)中，通過四烷氧基硅烷的水解及縮合反應而獲得二氧化硅粒子，然后從該二氧化硅粒子中除去烷基胺，從而獲得表面具有細孔的多孔二氧化硅粒子(A)。另外，還能夠提供保護膜、光學膜等各種膜，就所述保護膜、光學膜等各種膜而言，通過將該活性能量線固化性組合物涂布到膜表面而制成固化涂膜，從而能夠對膜賦予優異的抗粘連性而不使透明性降低，因而具有高透明性及優異的抗粘連性。
【專利說明】活性能量線固化性組合物及使用其的膜
【技術領域】
[0001]本發明涉及能夠對膜賦予抗粘連性而不使透明性降低的活性能量線固化性組合物及使用其的膜。
【背景技術】
[0002]在平板顯示器(FPD)的防損傷硬涂膜、車的外裝用加飾片、窗用的低反射膜或紅外線截止膜的表面涂布有能夠賦予各自所需的功能的活性能量線固化性組合物。就這些膜而言，由卷成輥狀的坯膜送到涂布機，涂布活性能量線固化性組合物，利用活性能量線進行固化，然后再次卷成輥狀。此時被卷成輥狀的膜存在如下問題:由于涂布表面最后是平滑的，因此，產生膜之間粘結的現象即粘連，再加工時在使膜從輥中陸續放出時產生因粘連導致的摩擦，會使膜損傷。
[0003]因此，作為抑制上述的膜的粘連并對膜賦予抗粘連性的方法，已知的是，在該膜表面形成凹凸的方法，例如，在膜的原料樹脂中混入形成凹凸的無機粒子等，然后使膜成型的方法；在膜表面涂布含有無機粒子等的涂布劑的方法等。
[0004]例如，作為前述涂布劑，提出了含有二氧化硅粒子等無機粒子的防粘連性涂布劑的方案(例如參照專利文獻I。)。然而，該涂布劑雖然在某種程度上能夠防止粘連，但未必是充分的。另外，為了使抗粘連性變得充分，需要以相當高的配合比率配合無機粒子等，因此，還存在使得涂布劑中的樹脂本來具有的硬度、柔軟性等性能喪失的問題。
[0005]因此，尋求能夠以少量配合量對膜賦予高抗粘連性的涂布劑。
[0006]現有技術文 獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本特開平5-132645號公報
【發明內容】

[0009]發明所要解決的課題
[0010]本發明所要解決的課題在于，提供能夠對膜賦予優異的抗粘連性而不使透明性降低的活性能量線固化性組合物及使用其的膜。
[0011]用于解決課題的手段
[0012]本發明人等進行了深入研究，結果發現:通過將含有以特定方法制造的多孔二氧化硅粒子、和具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯的活性能量線固化性組合物涂布于膜，從而能夠獲得具有優異的抗粘連性的膜，從而完成了本發明。
[0013]即，本發明涉及活性能量線固化性組合物及使用其的膜，所述活性能量線固化性組合物的特征在于，含有多孔二氧化硅粒子(A)、和具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，其中，所述多孔二氧化硅粒子(A)如下所述地獲得:將包含四烷氧基硅烷、烷基胺及醇的混合液(I液)加入到包含氨、醇及水的混合液(II液)中，通過四烷氧基硅烷的水解及縮合反應而獲得二氧化硅粒子，然后從該二氧化硅粒子中除去烷基胺，從而獲得表面具有細孔的多孔二氧化硅粒子(A)。
[0014]發明效果
[0015]通過將本發明的活性能量線固化性組合物涂布到膜表面，制成固化涂膜，從而能夠簡便地獲得具有優異的抗粘連性、且透明性高的膜。另外，所得的膜能夠用于保護膜、光學膜等各種膜。
【具體實施方式】
[0016]本發明的活性能量線固化性組合物含有多孔二氧化硅粒子(A)、和具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，其中，所述多孔二氧化硅粒子(A)如下所述地獲得:將包含四烷氧基硅烷、烷基胺及醇的混合液(I液)加入到包含氨、醇及水的混合液(II液)中，通過四烷氧基硅烷的水解及縮合反應而獲得二氧化硅粒子，然后從該二氧化硅粒子中除去烷基胺，從而獲得表面具有細孔的多孔二氧化硅粒子(A)。
[0017]作為前述I液的構成成分中構成多孔二氧化硅粒子的原料的四烷氧基硅烷，可列舉出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等。這些當中，從反應性高的角度優選四甲氧基硅烷。另外，這些四烷氧基硅烷可以僅使用I種也可以并用2種以上。
[0018]作為I液的構成成分的烷基胺作為在二氧化硅粒子的表面制作細孔的所謂鑄型而起作用，故根據其種類及添加量，能夠控制細孔的數量、尺寸以及形狀。另外，烷基胺與后述的氨一起作為四烷氧基硅烷的水解及縮合反應的催化劑而起作用。作為烷基胺，具有碳原子數6~18的烷基的胺化合物在作為I液、II液的溶劑的醇中的溶解性良好，且容易獲得粒徑為例如100~250nm的多孔二氧化硅微粒，故優選。作為具有碳原子數6~18的烷基的胺化合物的具體例子，可列舉出例如辛胺、癸胺、月桂胺、十四烷胺、油胺等。這些烷基胺可以僅使用I種也可以并用2種以上。
[0019]另外，若減少后述的四烷氧基硅烷與烷基胺的比率〔四烷氧基硅烷/烷基胺〕，則能夠使二氧化硅粒子的細孔的數量增加。進一步，為了增大二氧化硅粒子的細孔的尺寸，例如使用碳原子數多的烷基胺即`可。
[0020]作為I液的構成成分的醇作為溶劑而起作用,起到易于獲得使烷基胺溶解并均勻地混合后的I液的效果。作為醇，優選與水混合的醇。進一步，從防止由于烷氧基硅烷與醇的交換反應而使反應體系復雜化的觀點出發，特別優選具有與所使用的四烷氧基硅烷的烷氧基部位相同數量的碳原子數的醇。作為具體例子，可列舉出甲醇、乙醇、丙醇等。
[0021]作為I液中的四烷氧基硅烷與烷基胺的比率〔四烷氧基硅烷/烷基胺〕，為了獲得表面具有細孔且一次粒子為球狀的粒子，優選以摩爾比計為1/0.05~1/5的范圍，更優選以摩爾比計為1/0.1~1/3.0的范圍，進一步優選以摩爾比計為1/0.1~1/2.0的范圍。
[0022]另外，作為I液中的四烷氧基硅烷的含量，從能夠收獲量多地制造的角度，優選I液100質量份中為10~60質量份，更優選為25~45質量份。
[0023]作為II液的構成成分的氨作為四烷氧基硅烷的水解及縮合反應的催化劑而起作用。所用的氨可以以氨水的形式加入，也可以在反應溶液中導入氣體的氨，但從易于控制使用量的角度，優選使用氨水。
[0024]作為II液的構成成分的醇能夠使用例如前述I液的制備中所用的醇。所用的醇可以使用與I液的制備中所用的醇相同的醇，也可以使用不同的醇。另外，可以僅使用I種、也可以并用2種以上。
[0025]II液的構成成分中，作為在本發明的制造方法中用作溶劑的水，為了盡力避免反應體系中混入雜質，優選使用純水。
[0026]作為II液中的氨與水的比率〔氨/水〕，為了獲得表面具有細孔且一次粒子為球狀的粒子，優選以摩爾比計為1/1~1/20的范圍。進一步，從使用氨水而能夠容易進行反應操作的角度，更優選氨與水的摩爾比為1/2.5~1/20的范圍。
[0027]另外，作為II液中的水的質量，從易于控制多孔二氧化硅微粒的粒徑的角度，優選相對于II液10)0質量份為I~40質量份、更優選為2~30質量份。
[0028]本發明中所用 的多孔二氧化硅粒子(A)是經過如下所述的工序制造的:將前述I液加入到II液中，進行四烷氧基硅烷的水解及縮合反應，獲得二氧化硅粒子的工序(以下簡記為“工序I”。)；和從二氧化硅粒子中除去烷基胺的工序(以下簡記為“工序2”。)。
[0029]以下，對于上述工序進行詳細說明。工序I是使四烷氧基硅烷水解及縮合，并形成二氧化硅粒子的工序。在將I液與II液混合時，從容易獲得一次粒子為球狀的粒子的角度，優選按照作為四烷氧基硅烷的水解及縮合反應的催化劑起作用的氨的量為使I液與II液的混合液(反應體系)的PH達到8至12的范圍的量的方式，將I液與II液混合，更優選按照為使PH達到9至11的范圍的量的方式，將I液與II液混合。
[0030]為了將I液加入到II液中，例如可以通過從加入有II液的容器的上方滴加I液來加入，也可以通過在加入有II液的容器內裝入導管噴嘴，從導管噴嘴中流出I液，從而向II液中加入I液。另外，在將I液加入到II液中時，可以邊攪拌II液邊向其中注入I液。
[0031]作為前述I液及II液的混合時的溫度，從提高反應原料在反應體系中的溶解性且所得的一次粒子成為球狀出發，優選為5~80°C的范圍。
[0032]作為前述I液向II液中的注入時間，優選為O~240分鐘的范圍，更優選30~150分鐘的范圍。這里所謂的O分鐘表示將I液一次投入II液中。另外，優選在注入I液后，在5~80°C的溫度范圍下，進一步攪拌反應10分鐘以上。通過該工序1，可獲得作為多孔二氧化硅粒子的原材料的二氧化硅粒子。
[0033]在工序I中，將I液加入到II液后，通過進一步加入包含四烷氧基硅烷及醇的混合液(I’液)，從而獲得能夠抑制其他化合物、例如溶劑、樹脂向細孔浸入的多孔二氧化硅粒子。I’液可以在將I液加入到II液后迅速添加，也可以將I液加入到II液，然后，靜置或攪拌后添加。
[0034]從在上述工序I中獲得的二氧化硅粒子中除去烷基胺的工序為工序2。作為除去烷基胺的方法，可列舉出例如，用酸洗滌該二氧化硅粒子的方法、在高溫下對該二氧化硅粒子進行噴霧的方法、將該二氧化硅粒子燒成的方法等。
[0035]在從二氧化硅粒子中除去烷基胺時，還可以事先對二氧化硅粒子進行洗滌。作為洗滌二氧化硅粒子的方法，例如，首先從在工序I中獲得的反應溶液中離心分離出二氧化硅粒子，取出二氧化硅粒子。向該二氧化硅粒子中加入醇并攪拌而制成懸濁液，再次離心分離該懸濁液，取出二氧化硅粒子。通過多次進行該工序，從而利用醇洗滌二氧化硅粒子。此時使用的醇優選與前述I液及II液的制備中所用的醇為相同種類。另外，作為從反應溶液及醇懸濁液中取出二氧化硅粒子的方法，不限于離心分離，例如還可以使用超濾。另外，還可以使用超濾裝置連續實施洗滌工序。[0036]作為用酸洗滌前述二氧化硅粒子的方法中所用的酸，可列舉出例如鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸等。這些酸中，從中和鹽為水溶性的角度，優選為無機酸。
[0037]在用酸洗滌前述二氧化硅粒子時，優選除了水以外還在存在醇的條件下進行。此時，作為所用的醇，與前述I液及II液中所用的醇為相同種類就可以。進一步，烷基胺的提取優選在加熱后進行，作為其溫度范圍，從提取效率高的角度，優選在所使用的醇的沸點附近。
[0038]為了在高溫下對該二氧化硅粒子進行噴霧，例如，使用在270~800°C左右的氣氛下能夠對該二氧化硅粒子進行噴霧的市售的噴霧干燥機即可。這里，在高溫下噴霧該二氧化硅粒子時，可以進行上述利用醇對二氧化硅粒子的洗滌或利用酸洗滌對二氧化硅粒子的洗漆。
[0039]在燒成前述二氧化硅粒子的方法中還可以進行上述利用醇對二氧化硅粒子的洗滌或利用酸洗滌對二氧化硅粒子的洗滌。
[0040]根據需要進行上述洗滌后，使二氧化硅微粒干燥的干燥溫度優選為60~150°C的范圍，更優選為80~130°C的范圍。
[0041]對干燥后的二氧化硅粒子進行燒成，將殘留在二氧化硅粒子中的有機物全部除去。由此可除去作為鑄型使用的烷基胺。作為燒成工序的條件，燒成溫度優選為400~1，000°C的范圍、更優選為500~800°C的范圍。另外，作為燒成時間，優選為30分鐘以上、更優選為I小時以上。通過進行該燒成工序，能夠全部除去殘留在二氧化硅粒子中的有機物，因而能夠制成在二氧化硅粒子表面具有細孔的多孔二氧化硅。
[0042]燒成后，優選在粒子凝聚的情況下粉碎。作為用于粉碎的粉碎機，可列舉出球磨機、膠體磨、錐形磨(conical mill)、盤磨機、輪碾機(edge-mill)、粉磨機、錘磨機、乳缽、制丸磨(pellet mill)、噴磨機、立軸沖擊式(VSI)研磨機、維利氏研磨機(Wiley mill)、棍磨機等。
[0043]另外，從能夠防止二氧化硅粒子的自聚，提高向有機溶劑、樹脂中的分散性的角度，優選通過表面處理劑對在前述燒成工序后獲得的多孔二氧化硅粒子的表面存在的硅烷醇基的羥基進行表面處理，取代成疏水基。作為進行該表面處理的方法，可列舉出例如如下方法:在將表面處理劑溶解于溶劑中后的溶液中浸潰多孔二氧化硅，根據需要進行加熱。作為用于該表面處理的溶劑，可列舉出例如甲醇、乙醇、異丙醇、苯、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基二硅氧烷等。另外，作為用于表面修飾的表面處理劑，可列舉出硅烷化合物、娃氣燒化合物，例如甲基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基二甲氧基硅烷、二氣丙基二甲氧基硅烷、TK甲基二硅氧烷、二甲基甲氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、TK甲基二娃氣燒、具有甲氧基硅烷末端的全氟聚醚即“Dow Corning2634Coating” (Dow Corning株式會社制)、具有乙氧基硅烷末端的全氟聚醚即“Fluorolink S10”(Solvay Solexis社制)等。特別是通過用前述硅氮烷化合物進行表面處理，能夠獲得用硅氮烷化合物進行了表面修飾的多孔二氧化硅粒子。具體來說，前述工序2(從二氧化硅粒子中除去烷基胺的工序)后，通過施加對所得的多孔二氧化硅粒子進行表面修飾的工序，能夠獲得用硅氮烷化合物進行了表面修飾的多孔二氧化硅粒子。作為這里所用的硅氮烷化合物，優選六甲基二硅氮烷。[0044]在通過硅氮烷化合物對多孔二氧化硅粒子的表面進行表面修飾時，優選使用催化劑。作為該催化劑，可列舉出鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸類；草酸、醋酸、甲酸、甲烷磺酸、甲苯磺酸等有機酸類；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等無機堿類；三乙胺、吡啶等有機堿類；三異丙氧基鋁、鋯酸四丁酯等金屬醇鹽類等。這些當中，從多孔二氧化硅粒子(A)的分散液的制造穩定性、保存穩定性變得良好的角度，可使用酸催化劑(無機酸類、有機酸類)。無機酸中優選鹽酸、硫酸等，有機酸中優選甲烷磺酸、草酸、鄰苯二甲酸、丙二酸、醋酸，特別優選醋酸。
[0045]作為進行多孔二氧化硅粒子的表面的修飾的方法，可列舉出例如在將表面修飾劑溶解于溶劑而得的溶液中浸潰多孔二氧化硅，根據需要進行加熱的方法。作為該表面修飾所用的溶劑，可列舉出例如甲醇、乙醇、異丙醇、苯、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等。
[0046]為了多孔二氧化硅粒子(A)不發生二次凝聚且以一次粒子的形式變得穩定，前述多孔二氧化硅粒子的表面修飾時的表面修飾劑的使用量相對于前述多孔二氧化硅粒子
(A)100質量份，優選表面修飾劑為0.3~60質量份的范圍，更優選為0.5~50質量份的范圍。
[0047]進一步，在進行上述表面修飾時優選同時粉碎多孔二氧化硅粒子(A)發生凝聚后的粒子，制成一次粒子狀態的分散液。
[0048]通過經過上述工序I及2，能夠獲得多孔二氧化硅粒子。所得的多孔二氧化硅粒子的粒子形狀、平均粒徑、平均細孔徑及比表面積可以通過下述測定方法測定。
[0049][粒子形狀]
[0050]粒子形狀可以通過使用場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)(例如日本電子社制“JSM6700”)進行觀察來確認。
[0051][平均粒徑]
[0052]平均粒徑可以通過使用場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)(例如日本電子社制“JSM6700”)進行觀察來確認。
[0053][平均細孔徑]
[0054]平均細孔徑可以使用細孔分布測定裝置(例如株式會社島津制作所“ASAP2020”)進行測定。
[0055][比表面積]
[0056]比表面積可以使用細孔分布測定裝置(例如株式會社島津制作所“ASAP2020”)并通過BET法來測定。
[0057]通過上述測定方法，能夠測定所得多孔二氧化硅粒子㈧的粒子形狀、平均粒徑、平均細孔徑及比表面積。本發明中所用的多孔二氧化硅粒子為具有大致球形的外觀的多孔二氧化硅粒子，平均粒徑如上所述地通過調節氨的使用量來進行控制，優選為50~300nm的范圍，更優選為100~250nm的范圍。另外，多孔二氧化硅粒子(A)的體積平均粒徑優選為80~150nm的范圍，更優選為90~120nm的范圍。進一步，多孔二氧化硅粒子(A)的平均細孔徑及比表面積可以通過烷基胺的種類及使用量來控制，對于平均細孔徑，可獲得I~4nm的范圍,對于比表面積,可獲得40~900m2/g的范圍。
[0058]另外，對于將含有前述多孔二氧化硅粒子(A)的活性能量線固化性組合物涂布到后述的膜而形成的固化涂膜而言，優選為更均勻的涂膜，因而優選多孔二氧化硅粒子(A)的粒度分布狹的一方。因此，表示前述多孔二氧化硅粒子(A)的粒度分布的指數即變異系數(CV)優選為O~40%的范圍，更優選為O~35%的范圍。另外，若考慮前述多孔二氧化硅粒子(A)的制造容易性，則變異系數的下限優選為5%，更優選為10%，進一步優選為15%，特別優選為20%。另外，變異系數是指通過下述式(I)算出的值，下述式(I)中的標準偏差是通過下述式(2)算出的值。另外，下述式(2)中的d84%表示體積粒度分布中的84%粒徑，dl6%表示體積粒度分布中16%粒徑。
[0059]【數學式I】
[0060]變異系數)=標準偏差(nm)/體積平均粒徑(nm) XlO0......(I)
[0061]標準偏差(nm)= (d84% (nm) -dl6% (nm)) /2......(2) [0062]就具有上述體積平均粒徑及變異系數的多孔二氧化硅粒子(A)而言，如上所述，可以通過使本發明的制造方法包括在前述工序2 (從二氧化硅粒子中除去烷基胺的工序)后用表面修飾劑對所得的二氧化硅粒子進行表面修飾的工序來獲得。所得多孔二氧化硅粒子(E)的粒子形狀、比表面積可以通過前述方法來測定，另外，體積平均粒徑、變異系數及細孔徑分布的峰可以通過下述測定方法來測定。
[0063][體積平均粒徑及變異系數]
[0064]體積平均粒徑可以利用使用了激光多普勒法的粒度分布計(例如大塚電子株式會社制電勢.粒徑測定系統ELSZ-2”)來測定。另外，根據上述式(1)，由利用相同裝置測得的體積平均粒徑及標準偏差，求得變異系數。
[0065][細孔徑分布的峰]
[0066]細孔徑分布的峰可以使用細孔分布測定裝置(例如株式會社島津制作所“ASAP2020”)來測定，即為所得細孔徑分布的峰值。
[0067]接著，對于本發明的活性能量線固化性組合物所用的具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯(B)進行說明。前述多官能(甲基)丙烯酸酯(B)為具有羥基及2個以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。作為這樣的多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，可列舉出例如三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、雙(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)羥乙基異氰脲酸酯等3元醇的單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯，或者這些化合物所具有的羥基的一部分被ε-己內酯改性后的具有羥基的單(甲基)丙烯酸酯及二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有I個羥基和3個以上(甲基)丙烯酰基的化合物，或者這些化合物所具有的羥基的一部分被ε-己內酯改性后的具有羥基的多官能(甲基)丙稀酸酷等。這些多官能(甲基)丙稀酸酷⑶中，從進一步提聞I吳的抗粘連性并且固化涂膜的物性也良好的角度，優選為季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。另外，這些多官能(甲基)丙烯酸酯⑶可以單獨使用，也可以并用2種以上。
[0068]另外，本發明中“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的一方或雙方，“(甲基)丙烯酰基”是指甲基丙烯酰基和丙烯酰基的一方或雙方。
[0069]另外，本發明的活性能量線固化性組合物中除了配合前述多官能(甲基)丙烯酸酯⑶以外，還可以配合不具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯(C)、活性能量線固化性單體(D)、活性能量線固化性樹脂(E)等。
[0070]作為前述不具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯(C)，可列舉出例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、數均分子量在150~1000的范圍的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、數均分子量在150~1000的范圍的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基二(甲基)丙烯酸酯等。其中，特別是從固化涂膜的硬度優異的角度，優選三羥 甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。這些不具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯(C)可以單獨使用，也可以并用2種以上。
[0071]從能夠使前述多孔二氧化硅粒子(A)局部存在于本發明的活性能量線固化性組合物的涂I吳表面并進一步提聞抗粘連性的角度，如述具有羥基的多官能(甲基)丙稀酸酷
(B)與前述不具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯(C)的質量比[(B)/(C)]優選為10/90~90/10的范圍，更優選為20/80~80/20的范圍，進一步優選為30/70~70/30的范圍。
[0072]作為前述活性能量線固化性單體(D)，可列舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酸酯等脂肪族烷基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、3-氯-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、2-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2_( 二乙基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2_( 二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、甲氧基化環癸烷三烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯；馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-丙基馬來酰亞胺、N- 丁基馬來酰亞胺、N-己基馬來酰亞胺、N-辛基馬來酰亞胺、N-十二烷基馬來酰亞胺、N-硬脂酰馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-環己基馬來酰亞胺、2-馬來酰亞胺乙基-乙基碳酸酯、2-馬來酰亞胺乙基-丙基碳酸酯、N-乙基-(2-馬來酰亞胺乙基)氨基甲酸酯、N，N-六亞甲基雙馬來酰亞胺、聚丙二醇-雙(3-馬來酰亞胺丙基)醚、雙(2-馬來酰亞胺乙基)碳酸酯、1，4_ 二馬來酰亞胺環己烷等馬來酰亞胺類等。這些活性能量線固化性單體⑶可以單獨使用，也可以并用2種以上。
[0073]作為前述活性能量線固化性樹脂(E)，可列舉出例如氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、丙烯酰(甲基)丙烯酸酯樹脂(acrylic (meta) acrylate resin)、具有馬來酰亞胺基的樹脂等。
[0074]對于這里使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂而言，可列舉出使脂肪族多異氰酸酯化合物或芳香族多異氰酸酯化合物與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應而獲得的具有氨基甲酸酯鍵和(甲基)丙烯酰基的樹脂。[0075]作為前述脂肪族多異氰酸酯化合物，可列舉出例如四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1，5-戊烷二異氰酸酯、3-甲基-1，5-戊烷二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基二異氰酸酯、2，2，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2，4，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化苯二甲撐二異氰酸酯、氫化四甲基苯二甲撐二異氰酸酯、環己基二異氰酸酯等。另外，作為芳香族多異氰酸酯化合物，可列舉出甲苯二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯等。
[0076]另一方面，作為具有羥基的丙烯酸酯化合物，可列舉出例如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、1，5_戊烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯等2元醇的單(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、雙(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)羥乙基異氰脲酸酯等3元醇的單(甲基)丙烯酸酯或者二(甲基)丙烯酸酯，或者這些化合物所具有的羥基的一部分被ε-己內酯改性后的具有羥基的單(甲基)丙烯酸酯及二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有I個羥基和3個以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，或者這些化合物所具有的羥基的一部分被ε -己內酯改性后的具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等具有氧化烯鏈的(甲基)丙烯酸酯化合物；聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚氧丁烯-聚氧丙烯單(甲基)丙烯酸酯等具有嵌段結構的氧化烯鏈的(甲基)丙烯酸酯化合物?’聚(乙二醇-丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯等具有無規結構的氧化烯鏈的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
[0077]上述脂肪族多異氰酸酯化合物或芳香族多異氰酸酯化合物與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的反應可以在氨基甲酸酯化催化劑的存在下根據常規方法進行。對于這里能夠使用的氨基甲酸酯化催化劑，具體來說，可列舉出吡唆、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等胺類，三苯基膦、三乙基膦等膦類，二丁基二月桂酸錫、辛基三月桂酸錫、辛基二乙酸錫、二丁基二乙酸錫、辛酸錫等有機錫化合物，辛酸鋅等有機金屬化合物。
[0078]從固化涂膜的透明性優異且對活性能量線的靈敏度良好且固化性優異的角度，這些氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂中，特別優選使脂肪族多異氰酸酯化合物與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應而得的物質。另外，作為前述具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物，從固化涂膜的硬度優異的角度，優選具有多個(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0079] 前述不飽和聚酯樹脂為通過α，不飽和二元酸或其酸酐、芳香族飽和二元酸或其酸酐、及二元醇類的縮聚而得的固化性樹脂，作為α，不飽和二元酸或其酸酐，可列舉出馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、檸康酸、氯代馬來酸、及它們的酯等。作為芳香族飽和二元酸或其酸酐，可列舉出鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、硝基鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、鹵化鄰苯二甲酸酐及它們的酯等。作為脂肪族或脂環族飽和二元酸，可列舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、戊二酸、六氫鄰苯二甲酸酐及它們的酯等。作為二元醇類，可列舉出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、I，3- 丁二醇、I，4- 丁二醇、2-甲基丙烷-1，3- 二醇、新戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、I，5-戊二醇、I，6-己二醇、雙酚Α、氫化雙酚Α、乙二醇碳酸酯、2，2-二-(4-羥基丙氧基二苯基)丙烷等，除此之外，還可以同樣地使用環氧乙烷、環氧丙烷等氧化物。
[0080]作為前述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，可列舉出例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等使環氧樹脂的環氧基與(甲基)丙烯酸反應而得的樹脂。
[0081]作為前述聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，可列舉出例如使聚酯多元醇的羥基與(甲基)丙烯酸反應而得的樹脂。
[0082]作為前述丙烯酰(甲基)丙烯酸酯樹脂，可列舉出例如如下所述的樹脂:使縮水甘油基甲基丙烯酸酯、以及根據需要的其他的(甲基)丙烯酸酯單體聚合，獲得具有環氧基的丙烯酸類樹脂后，使該環氧基與(甲基)丙烯酸反應而得的樹脂。
[0083]作為前述具有馬來酰亞胺基的樹脂，可列舉出使N-羥乙基馬來酰亞胺與異佛爾酮二異氰酸酯發生氨基甲酸酯化而得的2官能馬來酰亞胺氨基甲酸酯化合物、使馬來酰亞胺醋酸與聚丁二醇發生酯化而得的2官能馬來酰亞胺酯化合物、使馬來酰亞胺己酸與季戊四醇的四環氧乙烷加成物發生酯化而得的4官能馬來酰亞胺酯化合物、使馬來酰亞胺醋酸與多元醇化合物發生酯化而得的多官能馬來酰亞胺酯化合物等。這些活性能量線固化性樹脂(E)可以單獨使用，也可以并用2種以上。
[0084]本發明的活性能量線固化性組合物中，從能夠提高后述的本發明的膜的抗粘連性的角度，相對于上述所說明的成分(B)~(E)的總量100質量份，前述多孔二氧化硅粒子(A)的配合量優選為I~50質量份的范圍，更優選為I~20質量份的范圍，進一步優選為I~10質量份的范圍。
[0085]本發明的膜是將基材作為膜，在其至少一面具有涂布本發明的活性能量線固化性組合物而形成的固化涂膜的膜。這里，對于本發明的膜的制造方法進行說明。首先，將本發明的活性能量線固化性組合物涂布到基材膜后，為了使該活性能量線固化性組合物固化并形成固化涂膜，而照射活性能量線。作為該活性能量線，可列舉出紫外線、電子束、α射線、β射線、Y射線等電離放射線。在照射紫外線作為活性能量線而制成固化涂膜的情況下，優選向前述活性能量線固化性組合物中添加光聚合引發劑(F)來提高固化性。另外，還可以根據需要進一步添加光敏化劑(G)來提高固化性。另一方面，在使用電子束、α射線、β射線、Y射線等電離放射線的情況下，即使不使用光聚合引發劑、光敏化劑，也會迅速固化，因而沒有必要特別添加光聚合引發劑、光敏化劑。[0086]作為前述光聚合引發劑(F)，可列舉出分子內開裂型光聚合引發劑及脫氫型光聚合引發劑。作為分子內開裂型光聚合引發劑，可列舉出例如二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-2-嗎啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)_ 丁酮、2-[2_氧代-2-苯基乙酸氧基乙氧基]乙酯、2-(2-羥基乙氧基)乙酯等苯乙酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丙基醚等苯偶姻類；2，4，6_三甲基苯偶姻二苯基氧化膦、雙(2，4，6_三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等酰基氧化膦系化合物；苯偶酰、甲基苯基乙醒酸酯(methyl phenyl glyoxylate ester)等。
[0087]另一方面，作為脫氫型光聚合引發劑，可列舉出例如二苯甲酮、鄰苯甲酰安息香酸甲基-4-苯基二苯甲酮、4，4’_ 二氯二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基-二苯硫醚、丙烯酰化二苯甲酮、3，3’，4，4’_四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3，3’_二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2_異丙基噻噸酮、2，4_ 二甲基噻噸酮、2，4_ 二乙基噻噸酮、2，4-二氯噻噸酮等噻噸酮系化合物；米氏酮、4，4’_ 二乙基氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮系化合物；10_ 丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9，10-菲醌、樟腦醌等。
[0088]另外，作為前述光敏化劑(G)，可列舉出例如脂肪族胺、芳香族胺等胺類，鄰甲苯基硫脲等尿素類，二乙基二硫代磷酸鈉、S-芐基異硫脲對甲苯磺酸酯等硫化合物等。
[0089]相對于活性能量線固化性組合物中的不揮發成分100質量份，這些光聚合引發劑(F)及光敏化劑(G)的使用量分別優選為0.01~20質量份，更優選為0.1~15質量％，進一步優選為0.3~7質量份。
[0090]進一步，在本發明的活性能量線固化性組合物中，可以根據用途、特性等目的，在不損害本發明的效果的范圍內，出于粘度或折射率的調整、或涂膜的色調的調整、其他的涂料性狀或涂膜物性的調整的目的，配合各種的配合材料，例如各種有機溶劑、丙烯酸類樹月旨、酚醛樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氨酯樹脂、尿素樹脂、密胺樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、聚酰胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、石油樹脂、氟樹脂等各種樹脂，PTFE(聚四氟乙烯)、聚乙烯、聚丙烯、碳、氧化鈦、氧化鋁、`銅、二氧化硅微粒等各種有機或無機粒子，聚合引發劑、阻聚劑、抗靜電劑、消泡劑、粘度調節劑、耐光穩定劑、耐候穩定劑、耐熱穩定劑、抗氧化劑、防銹劑、潤滑劑、蠟、光澤調節劑、脫模劑、相容劑、導電調節劑、顏料、染料、分散劑、分散穩定劑、硅酮系表面活性劑、烴系表面活性劑等。
[0091]上述各配合成分中，有機溶劑在適當調整本發明的活性能量線固化性組合物的溶液粘度的方面是有用的，特別是為了進行薄膜涂布，使調整膜厚變得容易。作為這里能夠使用的有機溶劑，可列舉出例如甲苯、二甲苯等芳香族烴；甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇等醇化合物；醋酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯化合物；甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮化合物等。這些溶劑可以單獨使用，也可以并用2種以上。
[0092]這里，有機溶劑的使用量因用途和作為目標的膜厚、粘度的不同而不同，優選相對于固化成分的總質量，使用量為以質量基準計為0.5~10倍量的范圍。
[0093]本發明的活性能量線固化性組合物可以通過混合上述各成分而獲得，出于防止因在制作涂膜時產生的雜質混入而引起的涂膜缺陷的目的，優選根據需要對所得的該組合物進行過濾。此時，用于過濾的過濾器的孔徑優選為數十μπι以下，更優選為5μπι以下，進一步優選為I μπι以下。
[0094]作為使本發明的活性能量線固化性組合物固化的活性能量線，如上所述，有紫外線、電子束、α射線、β射線、Y射線等電離放射線，作為具體的能量源或固化裝置，可列舉出例如以殺菌燈、紫外線用熒光燈、碳弧燈、氙燈、復寫用高壓汞燈、中壓汞燈或高壓汞燈、超高壓汞燈、無電極燈、金屬鹵化物燈、LED、自然光等作為光源的紫外線，或由掃描型、簾型電子束加速器產生的電子束等。從裝置簡便的角度，優選使用產生紫外線的裝置。
[0095]本發明的膜中所用的前述基材膜可以為膜狀，也可以為片狀，其厚度優選為20~500 μπι的范圍。另外，作為前述基材膜的材質，優選透明性高的樹脂，可列舉出例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系樹脂；聚丙烯、聚乙烯、聚甲基1-戊烯等聚烯烴系樹脂；纖維素乙酸酯(二乙酰基纖維素、三乙酰基纖維素等)、纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯鄰苯二甲酸酯、硝酸纖維素等纖維素系樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等氯乙烯系樹脂；聚乙烯醇；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；聚苯乙烯?’聚酰胺；聚碳酸酯?’聚砜;聚醚砜；聚醚醚酮；聚酰亞胺、聚醚酰亞胺等聚酰亞胺系樹脂；降冰片烯系樹脂(例如日本ZEON株式會社制“ZE0N0R”)、改性降冰片烯系樹脂(例如JSR株式會社制“ART0N”)、環狀烯烴共聚物(例如三井化學株式會社制“APELLE”)等。進一步，還可以使用將2種以上由這些樹脂形成的基材貼合而成的材質。
[0096]作為本發明的活性能量線固化性組合物的對基材的涂布方法，可列舉出例如使用凹版印刷涂布機、輥涂機、逗點涂布機、刮刀涂布機、氣刀涂布機、簾涂機、吻合涂布機、淋涂機、Wheeler涂布機、旋涂機、浸潰涂布機、絲網印刷、噴涂機、涂敷器(applicator)、棒涂機等的涂布方法。
[0097]另外，在本發明的活性能量線固化性組合物中包含有機溶劑的情況下，在將活性能量線固化性組合 物涂布到基材膜后，在照射活性能量線之前，為了使有機溶劑揮發，另外為了使前述多孔二氧化硅(A)偏析在涂膜表面，優選進行加熱或室溫干燥。作為加熱干燥的條件，若為有機溶劑揮發的條件，則沒有特別限定，通常優選在溫度50~100°C的范圍內、時間I~10分鐘的范圍內進行加熱干燥。
[0098]通過如上所述地操作，獲得本發明的膜。
[0099]實施例
[0100]以下，列舉實施例及比較例，對本發明進一步詳細說明。另外，對于合成的多孔二氧化硅粒子的特性值，根據下述方法進行測定。
[0101][粒子形狀]
[0102]粒子形狀通過使用場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)(日本電子社制“JSM6700”)在5萬倍下進行觀察來確認。
[0103][體積平均粒徑及變異系數]
[0104]體積平均粒徑利用使用激光多普勒法的粒度分布計(大塚電子株式會社制“ ζ電勢.粒徑測定系統ELSZ-2”)來測定。另外，由利用相同裝置測得的體積平均粒徑及標準偏差，根據下述式(I)，求得變異系數。另外，下述式(I)中的標準偏差根據下述式(2)求得。另外，下述式(2)中的d84%表示體積粒度分布中的84%粒徑，dl6%表示體積粒度分布中的16%粒徑。[0105]【數學式2】
[0106]變異系數)=標準偏差(nm) /體積平均粒徑(nm) XlO0......(I)
[0107]標準偏差(nm)= (d84% (nm) -dl6% (nm)) /2......(2)
[0108][細孔徑分布的峰] [0109]將細孔徑分布的峰設為使用細孔分布測定裝置(株式會社島津制作所“ASAP2020” )進行測定而得的細孔分布的峰值。
[0110][比表面積]
[0111]對于比表面積，其使用細孔分布測定裝置(株式會社島津制作所“ASAP2020”)，根據BET法來測定。
[0112](合成例1:多孔二氧化硅粒子⑴的合成)
[0113]向具有溫度計、攪拌槳的500mL的四口燒瓶中加入甲醇213.2g、純水61.3g及28質量％氨水27.4g，通過攪拌而混合均勻(II液)，將內溫保持在20°C。另外,在其他容器中將四甲氧基硅烷34.3g、甲醇45.1g及月桂胺9.3g均勻混合(I液)。邊將燒瓶內保持在20°C，邊用120分鐘將I液注入II液中。I液的注入結束后，在20°C下繼續反應60分鐘。反應結束后，以10，OOOrpm將反應液離心分離10分鐘后，棄掉上清液，取出沉淀物。
[0114]向上述獲得的沉淀物中加入甲醇200g并混合，獲得懸濁液。以10，OOOrpm將該懸濁液離心分離10分鐘，棄掉上清液，用甲醇洗滌沉淀物。進一步反復兩次該甲醇洗滌。在120°C下將這樣獲得的沉淀物干燥6小時，獲得白色粉末。將所得白色粉末放入電爐中，在空氣氣氛下，以2°C /分鐘的升溫速度從25°C升溫至600°C，在600°C下燒成3小時。將燒成后的粉末冷卻后，通過用乳缽進行粉碎，從而獲得白色的多孔二氧化硅粒子12g。通過場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察所得的多孔二氧化硅粒子，結果，粒子形狀為球狀。另外，所得的多孔二氧化硅粒子(I)的細孔徑分布的峰為1.8nm，利用BET法測得的比表面積為 216m2/g。
[0115]將上述獲得的多孔二氧化硅粒子5g與異丙醇44.5g混合，使用超聲波均化器(株式會社日本精機制作所制“US-600T”)，以輸出功率300W分散5分鐘，然后向分散液中加入醋酸0.5g及六甲基二硅氮烷0.5g，使用濕式噴磨機(株式會社常光制“NANOJET BALJN-10”)，在處理壓力130MPa下分散30分鐘。將所得的分散液放入具有溫度計、攪拌槳的200mL的四口燒瓶中，加熱回流60分鐘。以10，OOOrpm將反應液離心分離10分鐘后，棄掉上清液，獲得沉淀物。向沉淀物中加入異丙醇50g，使用超聲波均化器(株式會社日本精機制作所制“US-600T”)，以輸出功率300W分散5分鐘，然后使用N0.5C濾紙和桐山漏斗(有限會社桐山制作所制)過濾分散液，獲得固體成分7.9質量％的多孔二氧化硅粒子(I)的分散液。
[0116]所得的多孔二氧化硅粒子(I)的分散液中的多孔二氧化硅粒子(I)的體積平均粒徑為139nm、變異系數為22%。
[0117](實施例1)
[0118]將合成例I中獲得的多孔二氧化硅粒子⑴的分散液227.8質量份(含有多孔二氧化硅粒子(I) 18質量份)、多官能丙烯酸酯的混合物(二季戊四醇五丙烯酸酯(以下簡記為“DPPA”。)55質量％及二季戊四醇六丙烯酸酯(以下簡記為“DPHA”。)45質量％的混合物；以下簡記為“多官能丙烯酸酯⑴”。)364質量份、光聚合引發劑(BASF JAPAN株式會社制“IRGA⑶RE184”、1-羥基環己基苯基酮；以下簡記為“ Irg.184”。)18質量份及異丙醇390.2質量份均勻混合，獲得活性能量線固化性組合物(I)。
[0119](實施例2)
[0120]代替實施例1中所用的多官能丙烯酸酯(I)，而使用多官能丙烯酸酯的混合物(DPPA35質量％及DPHA65質量％的混合物；以下簡記為“多官能丙烯酸酯(2)”。)364質量份，除此以外，與實施例1同樣地進行，獲得活性能量線固化性組合物(2)。
[0121](實施例3)
[0122]代替實施例1中所用的多官能丙烯酸酯(I)，而使用多官能丙烯酸酯的混合物(季戊四醇三丙烯酸酯(以下簡記為“PE3A”。)70質量％及季戊四醇四丙烯酸酯(以下簡記為“PE4A”。)30質量％的混合物；以下，簡記為“多官能丙烯酸酯(3)”。)364質量份，除此以外，與實施例1同樣地進行，獲得活性能量線固化性組合物(3)。
[0123](實施例4)
[0124]代替實施例1中所用的多官能丙烯酸酯(I)，而使用多官能丙烯酸酯的混合物(PE3A60質量％及PE4A40質量％的混合物；以下，簡記為“多官能丙烯酸酯(4) ”。) 364質量份，除此以外，與實施例1同樣地進行，獲得活性能量線固化性組合物(4)。
[0125](實施例5)
[0126]代替實施例1中所用的多官 能丙烯酸酯(I)，使用多官能丙烯酸酯的混合物(PE3A30質量％及PE4A70質量％的混合物；以下，簡記為“多官能丙烯酸酯(5) ”。) 364質量份，除此以外，與實施例1同樣地進行，獲得活性能量線固化性組合物(5)。
[0127](比較例I)
[0128]代替實施例1中所用的多孔二氧化硅粒子(I)，而使用中實二氧化硅(日本催化劑株式會社制“SEAHOSTAR KE-P10”、粒徑100~200nm、表面未處理)18質量份，將異丙醇的配合量由390.2質量份變為600質量份，除此以外，與實施例1同樣地進行，獲得活性能量線固化性組合物(Rl)。
[0129](比較例2)
[0130]代替實施例1中所用的多孔二氧化硅粒子(I)，使用中實二氧化硅(日本催化劑株式會社制“SEAHOSTAR KE-P100”、粒徑900~1，300nm、表面未處理)18質量份，將異丙醇的配合量由390.2質量份變為600質量份，除此以外，與實施例1同樣地進行，獲得活性能量線固化性組合物(R2)。
[0131](比較例3)
[0132]代替實施例1中所用的多官能丙烯酸酯(I)，而使用環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(使三羥甲基丙烷加成3摩爾環氧乙烷而成的三丙烯酸酯；以下，簡記為“Ε0-ΤΜΡΤΑ”。)364質量份，除此以外，與實施例1同樣地進行，獲得活性能量線固化性組合物(R3)。
[0133](比較例4)
[0134]代替實施例1中所用的多官能丙烯酸酯(I)，而使用二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯(以下，簡記為“DTMPTA”。)364質量份，除此以外，與實施例1同樣地進行，獲得活性能量線固化性組合物(R4)。
[0135]表1示出上述實施例1~5及比較例I~4中獲得的活性能量線固化性組合物的組成。
【權利要求】
1.一種活性能量線固化性組合物，其特征在于， 含有多孔二氧化硅粒子(A)、和具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯(B)， 其中，所述多孔二氧化硅粒子(A)下述地獲得，即，將包含四烷氧基硅烷、烷基胺及醇的混合液即I液加入到包含氨、醇及水的混合液即II液中，通過四烷氧基硅烷的水解及縮合反應而獲得二氧化硅粒子，然后從該二氧化硅粒子中除去烷基胺，從而獲得表面具有細孔的多孔二氧化硅粒子(A)。
2.根據權利要求1所述的活性能量線固化性組合物，其中， 所述多孔二氧化硅粒子(A)是利用六甲基二硅氮烷進行表面修飾而得的。
3.根據權利要求1或2所述的活性能量線固化性組合物，其中， 所述多官能(甲基)丙烯酸酯(B)為季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和/或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
4.根據權利要求1~3中任一項所述的活性能量線固化性組合物， 其進一步含有不具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯(C)，其中，所述具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯(B)與不具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯(C)的質量比[(B)/(C)]為10/90~90/10的范圍。
5.—種固化物,其特征在于， 通過將權利要求1~4中任一項所述的活性能量線固化性組合物固化而得。
6.一種膜，其特征在于， 在基材膜的至少一面具有權利要求1~4中任一項所述的活性能量線固化性組合物的固化涂膜。
【文檔編號】C08J7/04GK103571240SQ201310298236
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年7月16日 優先權日:2012年7月19日
【發明者】塚本卓司, 高橋佑輔, 井上直人, 所寬樹, 下垣知代, 小池展行 申請人:Dic株式會社