一種用于生產窄分子量分布聚乙烯的催化劑的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于生產窄分子量分布聚乙烯的催化劑組分，催化劑及其制備方法，該催化劑組分包含鹵化鎂/無機氧化物載體，醇類化合物，鈦化合物和鹵代醚類化合物的反應產物。該催化劑用于乙烯聚合或共聚合具有較高的活性，可以生產分子量分布較窄的聚乙烯樹脂。
【專利說明】-種用于生產窄分子量分布聚乙烯的催化劑
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于制備窄分子量分布聚乙烯的Ziegler-Natta催化劑組分、催 化劑、其制備方法，及其在烯烴聚合方面的應用。
【背景技術】
[0002] 分子量分布（MWD)是樹脂的一個重要指標，它對產品的使用性能和加工性能都有 一定影響。為改善聚乙烯的使用性能，拓展應用領域，人們不斷進行不同分子量分布的聚乙 烯新產品的開發，以滿足不同領域對聚乙烯樹脂的需求。
[0003] 具有窄分子量分布的乙烯聚合物在制品中的變形和收縮問題減少，因此更適用于 膜和注塑。
[0004] 茂金屬催化劑是一種單活性中心催化劑，能夠生產窄分子量分布的聚乙烯，其分 子量分布為2. 2-2. 8。由于其低聚物含量明顯降低，減少了樹脂加工過程中產生的異味，而 且材料性能顯著地提高。但茂金屬催化劑負載化成本較為昂貴，而且負載后的催化劑活性 偏低，在一定程度上限制了其應用范圍。
[0005] 與茂金屬催化劑相比，Ziegler-Natta催化劑制備的聚乙烯的分子量分布較寬，分 子量分布為MWD> 7. 2,而且其具有成本低、催化劑活性高等優點，因此制備高活性的負載 化Ziegler-Natta催化劑并得到具有優異材料性能的窄分子量分布的聚乙烯具有良好的 應用前景。經研究通過引入適宜的催化劑組分，降低現有Ziegler-Natta催化劑制備的聚 乙烯樹脂的分子量分布，即分子量分布小于7. 2,是改進提高Ziegler-Natta催化劑的一個 有效途徑。
[0006]EP0373999公開了一種用于制備具有窄分子量分布的乙烯（共）聚合物的催化劑， 該催化劑由負載于氯化鎂上的鈦化合物、烷基鋁化合物和選自單醚中的電子給體化合物組 成的固體催化劑組分。該催化劑通過作為內給電子體的鄰苯二甲酸二異丁基酯來制備具有 窄MWD的聚合物，但是該催化劑的活性在工業生產中是相當弱的。
[0007]CN101589068A公開了一種用于烯烴聚合反應的催化劑組分，包括Ti、Mg、鹵素和 通式為（R〇) (CRfKOR)表示的a，《 -二醚化合物，其中n為5-10的整數。用該催化劑 組分制備的催化劑可以生產出較窄MWD的聚乙烯，但是其所優選的1，5_二甲氧基戊烷制備 的催化劑在活性上是不足的，生產能力是較低的。
【發明內容】
[0008] 本發明要解決的技術問題是提供一種用于生產窄分子量分布聚乙烯的催化劑組 分、催化劑及其制備方法。
[0009] 本發明的目的之一是提供一種用于生產窄分子量分布聚乙烯的催化劑組分，其特 征在于包含鹵化鎂/無機氧化物載體，醇類化合物，鈦化合物和鹵代醚類化合物的反應產 物。
[0010] 本發明的詳細說明：
[0011] 所述的鈦化合物為四價或三價的Ti鹽，如TiCl4、TiCl3、Ti(0H)4、Ti(0R)4等。
[0012] 所述的鹵代醚類化合物結構如下：
[0013]X-CHRi-ORy札是氫或碳原子數為1-4的烷基，R2是碳原子數為1-4的烷基，X是 齒素。具體為1_氯_3甲氧基丙燒，1-氯-3乙氧基丙燒，1-氯-3甲氧基丁燒，1-溴-3甲 氧基丙烷，1-溴-3乙氧基丁烷等。本發明中的鹵代醚類化合物能夠使得制備的聚乙烯分子 量分布變窄。
[0014] 所述的鹵化鎂/無機氧化物載體是氯化鎂/二氧化硅載體，該載體的制備按照中 國專利申請200710176589中氯化鎂/硅膠載體的制備，具體方法如下：
[0015] 將無水氯化鎂載體在惰性氣體如氮氣保護下，加入到反應器中，加入一定量的溶 齊IJ，等無水氯化鎂溶解后加入硅膠，攪拌均勻后，加熱蒸出溶劑，并使得到的固體保持良好 的流動性，然后加熱抽真空，除去溶劑，得到氯化鎂/硅膠載體。
[0016] 上述的溶劑可以是四氫呋喃，可以是乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、乙二醇、 丙三醇等醇類溶劑或者混合醇溶劑，可以是水，也可以是由以上幾種溶劑組成的混合溶劑。
[0017] 硅膠是聚烯烴催化劑制備中常用的載體，其主要組成為二氧化硅，粒徑為 0? 1iim?120i!m，一般比表面積為> 100m2/g。用前在50?800°C溫度下焙燒1?24小 時。
[0018] 上述的氯化鎂/硅膠載體具有良好的顆粒形態以及流動性，制備過程中盡可能將 溶劑完全除去，確保氯化鎂/硅膠載體中溶劑重量含量不高于〇. 1 %。
[0019] 上述的氯化鎂/硅膠載體中氯化鎂的重量含量為0. 1%?60%，優選為0. 5%? 45%。
[0020] 本發明的另一個目的是提供一種用于生產窄分子量分布聚乙烯的催化劑組分的 制備方法，將上述制備好的氯化鎂/硅膠載體，在惰性氣體如氮氣保護下，加入到烴類溶劑 中制成漿液，加熱至50?90°C攪拌反應10?90分鐘，按比例加入定量的醇類化合物，攪 拌反應0. 5小時，抽去上層清液，向反應瓶中重新加入烴類溶劑，攪拌下按比例加入定量的 Ti化合物，加熱至50?90°C攪拌反應1?3小時，降到室溫，按比例加入定量的鹵代醚類 化合物，升到30?70°C反應1?4小時，然后抽去上層清液，固體物用烴類溶劑洗滌3次至 上層母液無色，于50°C用氮氣吹干至呈流動狀態，得到固體催化劑。
[0021] 上述烴類溶劑常選用庚烷、己烷、戊烷、異丁烷等。
[0022] 醇類化合物為R_CH2 (OH)，R是氫或碳原子數為2?8的烷基，具體化合物為乙醇、 正丙醇、正丁醇、2-乙基己醇、異丙醇、異丁醇等。
[0023] Ti化合物為四價或三價的Ti鹽，如TiCl4、TiCl3、Ti(0R)4等。
[0024] 上述方法中的鹵代醚類化合物與載體中氯化鎂的摩爾比例為0. 1?10,優選 0? 2 ?5〇
[0025] 上述方法中的醇類化合物與載體中氯化鎂的摩爾比例為0. 1?10,優選0. 3?3。
[0026] 上述方法中的Ti化合物與載體中氯化鎂的摩爾比例為0. 1?10,優選0. 5?8。
[0027] 本發明還提供了一種用于乙烯的均聚合反應或乙烯與其它a-烯烴的共聚合反 應的催化劑，其中的a_烯經包括丙烯、丁烯_1、4_甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、 甲基苯乙烯等；該催化劑包含（1)上述的本發明的催化劑組分與（2)通式為AlRnX3_n的有機 鋁化合物的反應產物，式中R可以為氫、碳原子數為1?20的烴基，特別是烷基、芳烷基、芳 基；X為鹵素，特別是氯和溴；n為0 <n彡3的整數。具體化合物如：三甲基鋁、三乙基鋁、 三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、 倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁等有機鋁化合物，其中優選三乙基鋁、三異丁基鋁。其中組份 (2)中鋁與組分（1)中鈦的摩爾比為5?500,優選20?200。
[0028] 本發明所述的Ziegler-Natta催化劑可以用在不同的聚合方法上，如氣相聚合和 淤漿聚合等。
[0029] 本發明所述的Ziegler-Natta催化劑可用于烯經的聚合或共聚合反應，特別適用 于乙烯均聚合或乙烯與其它a-烯烴的共聚合反應，其中a-烯烴采用丙烯、丁烯、戊烯、己 烯、辛烯、4-甲基戊烯-1等。
[0030] 其中聚合所使用的溶劑選自烷烴、芳香烴或鹵代烴。優選己烷、戊烷、庚烷、苯、甲 苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的一種或它們的混合物，最優選為己烷、戊烷、甲苯、庚烷中 的一種或它們的混合物。
[0031]聚合溫度為 30°C-KKTC，優選為 60°C-90°C。
[0032] 聚合壓力為 0? 01-10.OMPa，優選 0? 1-2.OMPa。
[0033] 相對于現有技術，本發明所述的用于生產窄分子量分布聚乙烯的催化劑具有以下 優點：
[0034] 1、本發明所述的Ziegler-Natta催化劑組分，包含Ti化合物、MgCl2、娃膠和鹵代 醚類化合物，用于乙烯聚合，可以明顯降低聚乙烯的分子量分布；
[0035] 2、本發明所述的Ziegler-Natta催化劑具有高的乙烯共聚合催化活性；
[0036] 3、本發明所述的Ziegler-Natta催化劑用于烯烴聚合得到的樹脂粉料具有良好 的顆粒形態，堆積密度高，可以適用于淤漿法和氣相法聚合工藝。
【具體實施方式】
[0037] 測試方法：
[0038] l、Ti含量：用ICP方法測得，儀器選用美國PE公司生產的P1000型ICP-AES等離 子發射光譜儀。
[0039] 2、聚合活性=聚合物重量/催化劑重量
[0040] 3、聚乙烯分子量分布用MI21.6/MI2.16表示，MI2.16為負荷2. 16公斤下的熔融指數， MI21.6為負荷21. 6公斤下的熔融指數，采用國標GB/T3682-2000所述方法測試，儀器選用德 國GOTTFERTMI-2型熔融指數儀。
[0041] 下面以實施例來說明本發明，但并非限制發明范圍。
[0042] 實施例1
[0043] 1)氯化鎂/硅膠載體的制備（按照中國專利申請200710176589方法制備）
[0044] 氮氣保護下，在玻璃反應器中，室溫下加入1. 04克無水氯化鎂，然后加入700毫 升干燥后的四氫呋喃，開動攪拌后，將2.42克硅膠（6狀0￡371叩〇12485，氮氣下，1501：焙 燒2. 5小時，升溫至300°C焙燒2小時，然后在600°C焙燒5小時）加入到反應器中，升溫至 65°C，攪拌溶解2小時，然后在80°C下蒸發除去溶劑，得到白色固體粉末。將白色固體粉末 在KKTC下真空干燥2小時，再在300°C下真空干燥10小時，得到流動性良好的固體粉末 3. 40克，經氣相色譜分析，未能檢測到四氫呋喃。
[0045] 2)、催化劑A的制備
[0046] 將上述方法制備好的氯化鎂/硅膠載體0. 686克（2. 16mmolMgCl2)，在惰性氣體如 氮氣保護下，加入到30毫升己烷中，攪拌下，加熱至70°C反應0. 5小時，然后加入0. 20毫 升的正丁醇，攪拌反應0. 5小時，抽去上層清液，向反應瓶中重新30毫升己烷，攪拌下加入 1. 〇毫升TiCl4，加熱至70°C攪拌反應1小時，降到室溫，加入0. 06毫升（0. 54mmol) 1-氯-3 甲氧基丙烷，升溫到50. 0°C反應2小時，然后抽去上層清液，固體物用己烷溶劑洗滌3次至 上層母液無色，于50°C用氮氣吹干至呈流動狀態，得到固體的A催化劑。經分析，Ti含量為 4. 35wt%。
[0047] 實施例2
[0048] 催化劑B的制備
[0049] 同實施例1中制備方法得到的氯化鎂/硅膠載體0. 717克（2. 26mmol)，在惰性 氣體如氮氣保護下，加入到30毫升己烷中，攪拌下，加熱至70°C反應0. 5小時，然后加入 〇. 20毫升的正丁醇，攪拌反應0. 5小時，抽去上層清液，向反應瓶中重新加入30毫升己 烷，攪拌下加入1. 〇毫升TiCl4，加熱至70°C攪拌反應1小時，降到室溫，加入0. 13毫升 (1. 13mmol) 1-氯-3甲氧基丙燒，升到50. 0°C反應2小時，然后抽去上層清液，固體物用己 烷溶劑洗滌3次至上層母液無色，于50°C用氮氣吹干至呈流動狀態，得到固體的B催化劑。 經分析，Ti含量為3. 77wt%。
[0050] 實施例3
[0051] 催化劑C的制備
[0052] 同實施例1中制備方法得到的氯化鎂/硅膠載體0.737克（2. 33mmol)，在惰 性氣體如氮氣保護下，加入到30毫升己烷中，攪拌下，加熱至70°C反應0.5小時，然后 加入0. 21毫升的正丁醇，攪拌反應0. 5小時，抽去上層清液，向反應瓶中重新30毫升己 烷，攪拌下加入1. 11毫升TiCl4，加熱至70°C攪拌反應1小時，降到室溫，加入0. 26毫升 (2. 33mmol) 1-氯-3甲氧基丙烷，升到50. 0°C反應2小時，然后抽去上層清液，固體物用己 烷溶劑洗滌3次至上層母液無色，于50°C用氮氣吹干至呈流動狀態，得到固體的C催化劑。 經分析，Ti含量為4.lwt%。
[0053] 實施例4
[0054] 催化劑D的制備
[0055] 使用實施例1中氯化鎂/硅膠載體的制備方法得到的氯化鎂/硅膠載體0. 701克 (2. 21mmol)，在惰性氣體如氮氣保護下，加入到30毫升己烷中，攪拌下，加熱至70°C反應 〇. 5小時，然后加入0. 20毫升的正丁醇，攪拌反應0. 5小時，抽去上層清液，向反應瓶中重 新30毫升己烷，攪拌下加入1. 08毫升TiCl4，加熱至70°C攪拌反應1小時，降到室溫，加入 〇. 48毫升（4. 42mmol) 1-氯-3甲氧基丙烷，升到50. 0°C反應2小時，然后抽去上層清液，固 體物用己烷溶劑洗滌3次至上層母液無色，于50°C用氮氣吹干至呈流動狀態，得到固體的D 催化劑。經分析，Ti含量為4. 37wt%。
[0056] 比較例1
[0057] 催化劑E的制備
[0058] 使用實施例1中氯化鎂/硅膠載體的制備方法得到的氯化鎂/硅膠載體0. 701克 (2. 21mmol)，在惰性氣體如氮氣保護下，加入到30毫升己烷中，攪拌下，加熱至70°C反應 0. 5小時，然后加入0. 20毫升的正丁醇，攪拌反應0. 5小時，抽去上層清液，向反應瓶中重 新30毫升己烷，攪拌下加入1. 08毫升TiCl4，加熱至70°C攪拌反應1小時，降到室溫，加入 〇. 18毫升（1.lOmmoDl，5-二甲氧基戊燒，升到50. 0°C反應2小時，然后抽去上層清液，固 體物用己烷溶劑洗滌3次至上層母液無色，于50°C用氮氣吹干至呈流動狀態，得到固體的D 催化劑。經分析，Ti含量為5.99%wt。
[0059]比較例2 [0060]催化劑F的制備
[0061]使用實施例1中氯化鎂/硅膠載體的制備方法得到的氯化鎂/硅膠載體0. 701克 (2. 21mmol)，在惰性氣體如氮氣保護下，加入到30毫升己烷中，攪拌下，加熱至70°C反應 〇. 5小時，然后加入0. 20毫升的正丁醇，攪拌反應0. 5小時，抽去上層清液，向反應瓶中重 新30毫升己烷，攪拌下加入1. 08毫升TiCl4，加熱至70°C攪拌反應1小時，降到室溫，加入 0. 37毫升（2. 21mmol) 1，5-二甲氧基戊烷，升到50. 0°C反應2小時，然后抽去上層清液，固 體物用己烷溶劑洗滌3次至上層母液無色，于50°C用氮氣吹干至呈流動狀態，得到固體的D 催化劑。經分析，Ti含量為9.6%wt。
[0062] 比較例3
[0063] 催化劑G的制備
[0064] 使用實施例1中氯化鎂/硅膠載體的制備方法得到的氯化鎂/硅膠載體0. 713克 (2. 25mmol)，在惰性氣體如氮氣保護下，加入到30毫升己烷中，攪拌下，加熱至70°C反應 〇. 5小時，然后加入0. 20毫升的正丁醇，攪拌反應0. 5小時，抽去上層清液，向反應瓶中重 新30毫升己烷，攪拌下加入1. 06毫升TiCl4，加熱至70°C攪拌反應1小時，然后抽去上層 清液，固體物用己烷溶劑洗滌3次至上層母液無色，于50°C用氮氣吹干至呈流動狀態，得到 固體的G催化劑。經分析，Ti含量為3. 30wt%。
[0065] 實施例5?13乙烯聚合實驗
[0066] 乙烯聚合實驗過程如下：
[0067] 在2升的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮氣和氫氣各置換三次，然后加入1000毫升己 烷溶劑，隨著己烷的加入，（如果是共聚實驗，需在此時加入30毫升己烯，）將1毫升1摩 爾/升的三乙基鋁（TEA)己烷溶液加入，接著加入上述實施例制得的Ziegler-Natta催化 劑20-30毫克，升溫至70°C，加入氫氣0. 28MPa，溫度升至80°C，加入乙烯至0. 73MPa，并用 乙烯維持壓力在0. 73MPa，反應2小時。聚合反應結束后，降溫，收集聚乙烯顆粒粉料，稱重。
[0068] 具體聚合結果及聚合物的分子量分布（Mw/Mn)列于表1中。
[0069] 表1、聚合結果
[0070]
【權利要求】
1. 一種用于生產窄分子量分布聚乙烯的催化劑組分，其特征在于包含鹵化鎂/無機氧 化物載體，醇類化合物，鈦化合物和鹵代醚類化合物的反應產物。
2. 根據權利要求1所述的用于生產窄分子量分布聚乙烯的催化劑組分，其特征在于所 述的鹵化鎂/無機氧化物載體為氯化鎂/二氧化硅載體，其由下述方法制備得到：將無水氯 化鎂在惰性氣體保護下，加入到反應器中，加入一定量的溶劑，待無水氯化鎂溶解后加入硅 膠，攪拌均勻后，加熱蒸出溶劑，然后加熱抽真空，除去溶劑，得到氯化鎂/硅膠載體。
3. 根據權利要求1或2所述的用于生產窄分子量分布聚乙烯的催化劑組分，其特征在 于所述的鹵代醚類化合物的通式為X-CHRi-ORyRi是氫或碳原子數為1?4的烷基，R 2是碳 原子數為1?4的烷基，X是鹵素。
4. 根據權利要求3所述的用于生產窄分子量分布聚乙烯的催化劑組分，其特征在于所 述的鹵代醚類化合物為1-氯-3甲氧基丙烷，1-氯_3乙氧基丙烷，1-氯-3甲氧基丁烷， 1 _溴_3甲氧基丙燒，1-溴-3乙氧基丁燒。
5. 根據權利要求1所述的用于生產窄分子量分布聚乙烯的催化劑組分，其特征在于所 述的鈦化合物為TiCl4、TiCl 3、Ti(OR)4。
6. 根據權利要求1所述的用于生產窄分子量分布聚乙烯的催化劑組分，其特征在于醇 類化合物為碳原子數為1?10的直鏈、支鏈醇。
7. 根據權利要求1所述的用于生產窄分子量分布聚乙烯的催化劑組分，其特征在于醇 類化合物選自乙醇、正丙醇、正丁醇、2-乙基己醇、異丙醇、異丁醇中的至少一種。
8. 根據權利要求1所述的用于生產窄分子量分布聚乙烯的催化劑組分，其特征在于所 述的鹵代醚類化合物與鹵化鎂的摩爾比例為〇. 1?10,所述的醇類化合物與鹵化鎂的摩爾 比例為0. 1?10,所述的鈦化合物與鹵化鎂的摩爾比例為0. 1?10。
9. 一種用于生產窄分子量分布聚乙烯的催化劑，包含以下組分的反應產物：（1)權利 要求1-8之一所述的催化劑組分；（2)通式為AlR nX3_n的有機鋁化合物，式中R為氫或碳原 子數為1?20的烴基，X為鹵素，0 < η彡3的整數；組份⑵中鋁與組分⑴中鈦的摩爾 比為5?500。
10. 權利要求1-8之一所述的用于生產窄分子量分布聚乙烯的催化劑組分的制備方 法，包括以下步驟：在惰性氣體的保護下，將鹵化鎂/無機氧化物載體加入溶劑中制成漿 液，加熱至50?90°C攪拌，加入醇類化合物，攪拌反應10?90分鐘，抽去上層清液，重新加 入溶劑，加入Ti化合物，加熱至50?90°C，攪拌反應1?3小時，降到室溫，加入鹵代醚類 化合物，升到30?70°C反應1?4小時，過濾，洗滌，干燥，得到固體催化劑組分。
11. 根據權利要求10所述的用于生產窄分子量分布聚乙烯的催化劑組分的制備方法， 其特征在于所述的鹵代醚類化合物與鹵化鎂的摩爾比例為0. 1?10,所述的醇類化合物與 鹵化鎂的摩爾比例為〇. 1?10,所述的鈦化合物與鹵化鎂的摩爾比例為〇. 1?10。
【文檔編號】C08F4/649GK104277160SQ201310279626
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年7月4日 優先權日:2013年7月4日
【發明者】張宇, 劉東兵, 李巖, 高榕, 廖浩瀚, 周俊領 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院