吸波超材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種吸波超材料及其制備方法，所述吸波超材料包括占體積百分數30-90%的間規聚苯乙烯；占體積百分數7-69%的氣凝膠；占體積百分數1-33%的磁性金屬粉末。本發明所述的吸波材料不僅具備良好的吸波性能，由于吸波材料中氣凝膠鐵均為無機材料，耐溫較高；所述SPS是結晶的，會使體系的整體耐溫升高至270oC，比其他熱塑性樹脂的耐溫有大幅度改進。
【專利說明】吸波超材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于吸波材料領域，尤其是涉及具有優良吸波性能的超材料。
【背景技術】
[0002]超材料一般包括絕緣電解質和導電微結構，因此超材料要求基板具有高電阻特性，就是其中的導電材料不能構成連通相；另外，還要求能夠實現金屬微結構的加工，覆銅等(現有工藝)。而傳統的吸波材料不能滿足超材料的需求。目前超材料吸波材料的設計人員選用FR4和F4B等印刷電路板來設計，因而限制了超材料吸波材料的發展。
[0003]“薄、輕、寬、強”等為吸波材料的整體發展需求，本專利選用納米多孔硅石氣凝膠材料為載體，將鐵基材料沉積到氣凝膠表面，以提高鐵基材料表面原子比例；通過鐵基材料與氣凝膠比例的控制，降低復合材料密度，同時為鐵基材料提供吸波通道；通過表面包覆來阻止鐵的氧化、提高電阻率等。以氰酸酯為粘結劑，通過添加劑控制鐵基磁性顆粒分散的均勻性，制備均質的具有較高電阻率的氣凝膠/鐵基復合超材料基板，并結合基板的吸波基板的吸波性能，利用超材料設計優化，實現超材料寬頻率和高強度吸波，以適應“薄、輕、寬、強”的吸波材料發展需求。
[0004]現有電磁基板多是采用FR4等級材料為吸波材料基板這類材料基板往往沒有吸波功能，且質量重。
[0005]磁性金屬微粉吸波材料主要是通過磁滯損耗、渦流損耗等方式吸收電磁波，具有居里溫度高、溫度穩定性好、磁化強度高、微波磁導率較大等優點，因此在吸波材料領域得到廣泛應用。但是由于磁性金屬微粉的密度大，抗氧化、耐酸堿能力差，填充率較低，電阻率低，介電常數較高等原因。在現有的一些技術中，盡管也提及到了金屬基材料是氣凝膠等概念，但是其金屬基材料是氣凝膠網絡的形成體，如果還原就造成網絡塌陷，空隙消失等。
【發明內容】
[0006]本發明的目的之一在于提供一種具有良好吸波特性的超材料。
[0007]為實現所述目的，本發明采用的技術方案為:
一種吸波超材料，包括組分和體積百分數:
間規聚苯乙烯30-90%;
氣凝膠7-69% ；
磁性金屬粉末1-33% ；
各組分之和為100%。
進一步的，所述吸波材料還可以含有體積分數為0-50%的纖維。
所述的氣凝膠優選為硅石氣凝膠；所述的磁性金屬粉末優選為鐵、鈷、鎳粉末或有機金屬粉末，或者為鐵、鈷、鎳中的任意兩種 或三種形成的合金粉末或有機合金粉末。
[0008]所述的間規聚苯乙烯優選為注塑級間規聚苯乙烯。
[0009]進一步的:各組分的體積百分數為:間規聚苯乙烯 42-80%;
氣凝膠20-50% ；
磁性金屬粉末 8_25%。
硅石氣凝膠是以納米粒子聚集并以空氣為分散介質形成的非晶固體材料，具有超高比表面積和納米多孔等特性，比表面積可達500-1200m2/g，孔隙率可以達到80%_99.8%，孔徑一般為l-100nm。因其半透明的色彩和超輕重量，又被稱為“固態煙”。因其獨特的納米多孔特征，又具有良好的絕緣特性和阻燃特性，使氣凝膠廣泛應用于隔熱材料、隔音材料、催化劑、吸附劑、聲阻抗禍合材料、切侖可夫探測器、宇宙塵埃搜集器、藥物緩釋材料等。
[0010]間規聚苯乙烯(SPS)具有間規構型結構的聚苯乙烯。保留了無規聚苯乙烯的低密度和容易成型的優點，但熔點高達270°c，有很高的耐熱性。
[0011]本發明的另一目的在于提供一種吸波超材料的制備方法。
[0012]一種吸波超材料的制備方法，包括步驟:
A)采用正硅酸乙酯或水玻璃或硅溶膠為硅源，溶液形成二氧化硅凝膠；
B)通過超臨界干燥法或常壓干燥法將步驟A)所述凝膠制成硅石氣凝膠粉體；
C)將步驟B)所述硅石氣凝膠粉體加入混合至含有金屬粉末或有機金屬粉末的有機溶劑中，吸附納米金屬顆粒，制得硅石氣凝膠/金屬粉末或有機金屬粉末粉體；
D)將步驟C)制得的粉體進行間規聚苯乙烯滲透處理，制得吸波超材料。
[0013]進一步的是:還包括步驟:
E)在制得的吸波超材料進行表面金屬處理，并將電鍍后的表面蝕刻出一定形狀和排布規律的金屬微結構。
[0014]本發明也可以采用另外一種制備方法，包括步驟:
A)采用正硅酸乙酯或水玻璃或硅溶膠為硅源，溶液形成二氧化硅溶膠；
B)在二氧化硅溶膠中加入金屬粉末或有機金屬粉末，制得二氧化硅金屬粉末或有機金屬粉末凝膠；
C)通過超臨界干燥法或常壓干燥法將步驟A)所述凝膠制成硅石氣凝膠粉體；
D)將步驟C)制得的粉體進行間規聚苯乙烯滲透處理，制得吸波超材料。
[0015]進一步的是:還包括步驟:
E)在制得的吸波超材料進行表面金屬處理，并將電鍍后的表面蝕刻出一定形狀和排布規律的金屬微結構。
[0016]間規聚苯乙烯的含量高會惡化材料的吸波性能，但會提高基板的電阻，增加基板的強度；氣凝膠的含量會降低基板的重量，調整介電常數，但會惡化吸波性能；鐵的含量有利于提高材料的吸波性能，但會增大材料的重量，同時降低電阻。纖維含量的變化會惡化材料的重量和吸波性能，但有利于提高材料的力學性能和耐熱性能。
[0017]另外，SPS采用低成本、低密度、高耐熱、具有優異介電性能的間規聚苯乙烯替代傳統的具有優異介電性能，且具有明顯的成本優勢。注塑型SPS更具有流動性更好，更有利于與氣凝膠材料的充分混合，升溫復合速度快，可以使產量提高。
[0018]在SPS中加入復合吸波粉體，可以制得兼具吸波特性和優異介電性能的SPS板材。
[0019]本發明所述的吸波材料不僅具備良好的吸波性能，由于吸波材料中氣凝膠鐵均為無機材料，耐溫較高；所述SPS是結晶的，會使體系的整體耐溫升高至270°C，比其他熱塑性樹脂的耐溫有大幅度改進。普通熱塑性樹脂體系的耐溫一般不超過140°C，聚苯乙烯為80-100oC。
【具體實施方式】
[0020]下面結合具體實施例對本發明做進一步詳細說明。
[0021]實施例一
a.以正硅酸乙酯為硅源，取正硅酸乙酯104克，水31.5克，乙醇46-460克，乙二醇31-310克，混合均勻，摩爾比相當于正硅酸乙酯:水:乙醇為1:3.5:4-20，得到二氧化硅溶膠；逐滴加入濃度為0.35mol/L的氨水，調節pH值至2.5-3.5，靜置，得到二氧化硅凝膠，老化；然后采用超臨界干燥的方法，將復合濕凝膠放在高溫高壓反應釜中，用Ar排空，調節Ar壓力在12MPa，控制溫度在150°C，超臨界反應10h，Ar保護氣氛下降至室溫取出；得到密度為0.13g/cm3,比表面積為810m2/g的硅石氣凝膠粉體。
[0022]b.將納米羰基鐵粉、氣凝膠粉體、丙酮溶液按體積比1:1.12:100混合，添加順序為先將氣凝膠粉體添加入丙酮溶液，攪拌10-30min，再邊攪拌邊加入納米羰基鐵粉，利用氣凝膠的吸附特性不斷吸附納米鐵，攪拌均勻后，在Ar保護氣氛下，室溫，60°C下干燥，得到硅石氣凝膠/鐵復合材料粉體。
[0023]c.將上述粉體置于聚四氟模具中，振50-400下，表面刮平，表面覆蓋一層注塑級間規聚苯乙烯顆粒，間規聚苯乙烯顆粒與硅石氣凝膠/鐵復合材料粉體的體積比為30%:70%,在Ar保護氣氛下，將模具升溫至270-350°C (聚苯`乙烯的熔融溫度以上)，保溫0.5-1小時后，抽真空，融化的聚苯乙烯滲入步驟b得到的硅石氣凝膠/鐵復合材料粉體顆粒之間，保溫0.1-3小時(保溫至表面的聚苯乙烯體積不再發生變化)；降至室溫。后續可以采用該材料覆銅，并蝕刻微結構。
[0024]d.制備得到樣品的吸波性能是采用弓形場的方法測量反射率，6-18GH反射率大于-10dB，峰值為-30dB。
[0025]本發明在制備中采用水熱法中生長鐵或吸附鐵，鐵生長或沉積到氣凝膠表面后，再在含硅溶液中的浸泡，是鐵的外表面生長二氧化硅薄膜；在維持氣凝膠結構的情況下，在還原氣體保護下控制干燥，并在300-800°C下，通過控制反應溫度和保溫時間，使鐵被充分還原，然后再通過控制溫度和保溫時間，實現鐵表面二氧化硅薄膜的致密化。作為支撐體的硅石氣凝膠可以起到提高鐵基材料表面原子比例、阻礙鐵團聚、降低復合材料質量的作用，表面包覆的二氧化硅薄膜可以用來阻止鐵的氧化、提高材料電阻率。
[0026]實施例二
a.以水玻璃為硅源，甲酰胺和乙二醇為干燥控制添加劑，醋酸為催化劑，混合均勻，調節pH值至10-14，靜置，得到二氧化硅凝膠，老化；然后采用常溫干燥的方法干燥。得到密度為0.24g/cm3,比表面積為386m2/g的硅石氣凝膠粉體。
[0027]b.將納米羰基鐵粉、步驟a得到的氣凝膠粉體、乙醇溶液按體積比1:9:100混合，添加順序為先將氣凝膠粉體添加入乙醇溶液，攪拌10-30min，再邊攪拌邊加入納米羰基鐵粉，利用氣凝膠的吸附特性不斷吸附納米鐵，攪拌均勻后，在Ar保護氣氛下，室溫，60°C下干燥，得到硅石氣凝膠/鐵復合材料粉體。
[0028]c.將上述粉體置于聚四氟模具中，振50-400下，表面刮平，表面覆蓋一層注塑級間規聚苯乙烯顆粒，間規聚苯乙烯顆粒與硅石氣凝膠/鐵復合材料粉體的體積比為90%:10%,在Ar保護氣氛下，將模具升溫至270-350°C (聚苯乙烯的熔融溫度以上)，保溫0.5-1小時后，抽真空，融化的聚苯乙烯滲入步驟b得到的硅石氣凝膠/鐵復合材料粉體顆粒之間，保溫0.1-3小時(保溫至表面的聚苯乙烯體積不再發生變化);降至室溫；然后采用電鍍的方式電鍍金屬。復合材料表層的間規聚苯乙烯層可以起到透波、阻抗匹配層、高阻層的作用。
[0029]d.采用電鍍的方式進行覆銅，然后在覆銅板表面加工微結構，得到微結構和基板協同發揮作用的超材料吸波材料。
[0030]f.制備得到樣品的吸波性能是采用弓形場的方法測量反射率，1-18GH反射率大于-5dB，峰值為-20dB。
[0031]實施例三
a.以正硅酸乙酯為硅源，取正硅酸乙酯104克，水31.5克，乙醇92-460克，乙二醇31-310克，混合均勻，摩爾比相當于正硅酸乙酯:水:乙醇:乙二醇為1:3.5:4-20:1-10，得到二氧化硅溶膠；在溶膠中逐漸加入納米羰基鐵粉15.6克，攪拌均勻。
[0032]b.向步驟a得到的混合溶液中，逐滴加入濃度為0.35mol/L的氨水,調節pH值至2.5-3.5，靜置，使二氧化硅鐵復合溶膠老化形成凝膠。
[0033]c.以丙酮作為置換劑，去除凝膠內的水；再以丙酮介質，加入步驟c得到的凝膠，再加入凝膠體積1%~5%體積的十二烷基苯磺酸鈉分散劑分散(分散劑是為了避免氣凝膠納米粉體團聚)，球磨混合。
[0034]d.采用常溫常壓干燥的方法，將復合濕凝膠置于惰性氣體保護的烘箱中，控制溫度在60、80、110°C，分別保溫12h干燥，將干燥后的試樣磨成粉體，得到復合材料粉體。
[0035]e.將步驟d得到的復合材料粉體和間規聚苯乙烯顆粒按體積比:10%:90%準備，先將復合材料和間規聚苯乙烯按照體積比1:0.5-8.5采用雙螺桿擠出機均勻混合；然后倒入具有一定形狀的模具中，再在表層加入剩下的間規聚苯乙烯，氮氣下，升溫至270-400°C下保溫0.1-2小時；得到表面具有高阻抗、低損耗聚苯乙烯層的復合材料。
[0036]f.按照設計圖以導電銀漿為漿料，采用絲網印刷的方法絲印微結構。得到微結構和基板協同發揮作用的超材料吸波材料。
[0037]g.制備得到樣品的吸波性能是采用弓形場的方法測量反射率，1-18GH反射率大于-7dB，峰值為-25dB。
[0038]實施例四
a.以堿性硅溶膠為硅源，甲酰胺和乙二醇為干燥控制添加劑，檸檬酸為催化劑，混合均勻，調節PH值至10-14，靜置，得到二氧化硅凝膠，老化；然后采用常溫干燥的方法干燥。得到密度為0.21g/cm3,比表面積為440m2/g的硅石氣凝膠粉體。
[0039]b.將納米羰基鐵粉、步驟a得到的氣凝膠粉體、乙醇溶液按體積比1:69:100混合，添加順序為先將氣凝膠粉體添加入乙醇溶液，攪拌10-30min，再邊攪拌邊加入納米羰基鐵粉，利用氣凝膠的吸附特性不斷吸附納米鐵，攪拌均勻后，在Ar保護氣氛下，室溫，60°C下干燥，得到硅石氣凝膠/鐵復合材料粉體。
[0040]c.將上述粉體置于聚四氟模具中，振50-400下，表面刮平，表面覆蓋一層注塑級間規聚苯乙烯顆粒，間規聚苯乙烯顆粒與硅石氣凝膠/鐵復合材料粉體的體積比為30%:70%在氮氣保護氣氛下，將模具升溫至270-350°C(聚苯乙烯的熔融溫度以上)，保溫0.5-1小時后，抽真空，融化的聚苯乙烯滲入步驟b得到的硅石氣凝膠/鐵復合材料粉體顆粒之間，保溫0.1-3小時(保溫至表面的聚苯乙烯體積不再發生變化);降至室溫。復合材料表層的間規聚苯乙烯層可以起到透波、阻抗匹配層、高阻層的作用。
[0041]d.采用圖形電鍍的方式在表面電鍍微結構，得到微結構和基板協同發揮作用的超材料吸波材料。 [0042]實施例五
a.以正硅酸乙酯為硅源，取正硅酸乙酯104克，水31.5克，乙醇46~460克，乙二醇31-310克，混合均勻，摩爾比相當于正硅酸乙酯:水:乙醇:乙二醇為1:3.5:4-20:1-10，得到二氧化硅溶膠；逐滴加入濃度為0.35mol/L的氨水，調節pH值至2.5-3.5，靜置，得到二氧化硅凝膠，老化后，常溫常壓干燥，得到密度為0.230g/cm3,比表面積為420m2/g的硅石氣凝膠粉體。
[0043]b.在 100ml 水中加入 134 克 Co (NO3)2.6H20 (該材料密度 1.88g/cm3，13.4g 的粉體，100ml水溶解134g是溶解度，所以用的是飽和溶液；硝酸鈷的分子量為291，完全反應生成鈷單質的量約為27g，鈷密度為6.49g/cm3,4.16cm3)，攪拌均勻，再加入100ml的乙醇；然后倒入水熱罐，邊攪拌，邊將步驟a得到的硅石氣凝膠粉體1.91g (體積大約為8.30cm3 ;該例子中氣凝膠與鈷的體積比為66:33)加入水熱罐中，105-150°C加熱0.5-48小時；得到表面生長了鈷的氣凝膠材料。
[0044]c.以丙酮和乙二醇作為置換劑，去除凝膠內的水，常壓50_500°C下，5%H2/95%N2保護干燥或煅燒后，得到氣凝膠/鈷復合材料粉體。
[0045]d.將步驟c得到的復合材料粉體、間規聚苯乙烯顆粒、短切纖維按體積比:10%:40%: 50%準備，先將復合材料和聚苯乙烯按照體積比1:0.5-3.5采用雙螺桿擠出機均勻混合，在5%H2/95%N2氣氛下，升溫至270-400°C，保溫0.1-1小時后，抽真空，融化的間規聚苯乙烯與硅石氣凝膠/鐵復合材料粉體充分胡混，再降至室溫；然后加入短切纖維和剩下的聚苯乙烯再用雙螺桿擠出機混合均勻；繼而采用單螺桿擠出機擠出，得到具有吸波性能的板材。
[0046]e.采用真空熱壓的方法，用熱熔膠粘覆銅箔，壓力5_50kg，覆銅溫度80_110°C。
[0047]f.根據e步驟得到的復合材料的性能，輔以優化設計，通過激光雕刻的方法在e步驟得到的復合材料上，制作出具有一定形狀和排布規律的人造金屬微結構，得到的人造電磁材料具有優異的吸波性能。
[0048]以上內容是結合具體的優選實施方式對本發明所作的進一步詳細說明，不能認定本發明的具體實施只局限于這些說明。對于本發明所屬【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應當視為屬于本發明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種吸波超材料，其特征是，包括組分和體積百分數: 間規聚苯乙烯30-90%; 氣凝膠7-69% ； 磁性金屬粉末1-33% ； 各組分之和為100%。
2.如權利要求1所述的吸波超材料，其特征是，各組分和體積百分數為: 間規聚苯乙烯 42-80%; 氣凝膠20-50% ； 磁性金屬粉末 8-25% ； 各組分之和為100%。
3.如權利要求1或者2所述的吸波超材料，其特征是，所述吸波材料還含有體積分數為0-50%的纖維。
4.如權利要求1或者2所述的吸波超材料，其特征是:所述的氣凝膠為硅石氣凝膠。
5.如權利要求1或 者2所述的吸波超材料，其特征是:所述的磁性金屬粉末為鐵、鈷、鎳粉末或有機金屬粉末，或者為鐵、鈷、鎳中的任意兩種或三種形成的合金粉末或有機合金粉末。
6.如權利要求1或者2所述的吸波超材料，其特征是:所述的間規聚苯乙烯為注塑級間規聚苯乙烯。
7.一種吸波超材料的制備方法，包括步驟: A)采用正硅酸乙酯或水玻璃或硅溶膠為硅源，形成二氧化硅凝膠； B)通過超臨界干燥法或常壓干燥法將步驟A)所述凝膠制成硅石氣凝膠粉體； C)將步驟B)所述硅石氣凝膠粉體加入混合至含有金屬粉末或有機金屬粉末的有機溶劑中，吸附納米金屬顆粒，制得硅石氣凝膠/金屬粉末或有機金屬粉末粉體； D)將步驟C)制得的粉體進行間規聚苯乙烯滲透處理，制得吸波超材料。
8.如權利要求7所述的吸波超材料的制備方法，其特征是:還包括步驟: E)在制得的吸波超材料進行表面金屬處理，并將電鍍后的表面蝕刻出一定形狀和排布規律的金屬微結構。
9.一種吸波超材料的制備方法，包括步驟: A)采用正硅酸乙酯或水玻璃或硅溶膠為硅源，形成二氧化硅溶膠； B)在二氧化硅溶膠中加入金屬粉末或有機金屬粉末，制得二氧化硅金屬粉末或有機金屬粉末凝膠； C)通過超臨界干燥法或常壓干燥法將步驟A)所述凝膠制成硅石氣凝膠粉體； D)將步驟C)制得的粉體進行間規聚苯乙烯滲透處理，制得吸波超材料。
10.如權利要求9所述的吸波超材料的制備方法，其特征是:還包括步驟: E)在制得的吸波超材料進行表面金屬處理，并將電鍍后的表面蝕刻出一定形狀和排布規律的金屬微結構。
【文檔編號】C08K3/36GK103788520SQ201310266012
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2013年6月28日 優先權日:2013年6月28日
【發明者】不公告發明人 申請人:深圳光啟創新技術有限公司