一種丙烯酰胺系共聚物及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種丙稀酰胺系共聚物及其制備方法和應用。所述丙烯酰胺系共聚物含有結構單元A、結構單元B、結構單元C和結構單元D，其中，所述結構單元A為式（1）所示的結構單元，所述結構單元B為式（2）所示的結構單元，所述結構單元C為式（3）所示的結構單元，所述結構單元D為式（4）所示的結構單元；所述丙烯酰胺系共聚物的粘均分子量為500萬-1500萬。本發明提供的丙烯酰胺系共聚物減阻率高、耐鹽性高、抗高剪切性能好、水溶性好、與粘土穩定劑有良好的配伍性以及對地層傷害低。
【專利說明】一種丙烯酰胺系共聚物及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種丙烯酰胺系共聚物、丙烯酰胺系共聚物的兩種制備方法以及所述 丙烯酰胺系共聚物作為減阻劑的應用。
【背景技術】
[0002] 作為非常規油氣資源利用的典型代表--頁巖氣（油）資源的開采已經成為全球 非常規油氣資源領域的一場革命，目前頁巖氣的開發與利用已成為世界各國著重關注與發 展的重點技術。由于頁巖氣藏等極致密油氣藏具有滲透率極低(一般小于〇. 5mD)、壓裂壓力 高、易造成地層傷害的特點。必須采用"減阻水(滑溜水）壓裂"工藝開采。
[0003] "減阻水(滑溜水）壓裂"是水力壓裂的一種。與目前常規壓裂體系(改性瓜膠交聯 體系）相比，減阻水(滑溜水）壓裂不是依靠高粘性膠體攜砂，而是以高的泵注排量攜砂，實 現將儲層壓裂成網狀裂縫的最終目的。與常規壓裂體系相比，減阻水(滑溜水）壓裂在成本 上有較大優勢的同時對地層的傷害較小。
[0004] 減阻水壓裂液核心助劑為水基減阻劑，在實際施工中，水基減阻劑的加入克服工 作液在管線中的摩擦阻力，保證了泵注排量的提高，使壓力最大限度地作用于壓開地層和 延伸地層裂縫，目前可用作水基減阻劑的主要有胍膠及其衍生物、纖維素衍生物、丙烯酰胺 類聚合物。
[0005] 目前，采用胍膠、纖維素及其衍生物作為減阻水壓裂中的減阻劑一定程度上提高 了泵注排量、降低了管線中的摩擦阻力（US5697444，US5271466)，但仍無法滿足減阻水壓裂 的要求，主要由于上述生物高分子存在以下缺點：（1)降阻性能有限；（2)由于胍膠、纖維素 及其衍生物具有少量不溶物極易對地層造成傷害；（3)溶解時間較長。
[0006] 在減阻水壓裂施工中，多采用丙烯酰胺類聚合物(部分水解丙烯酰胺或陰離子型 丙烯酰胺共聚物）作為減阻水壓裂中的降阻劑，很大程度上提高了泵注排量、降低了管線中 的摩擦阻力，但作為頁巖氣藏減阻水壓裂的減阻劑使用，存在以下重要缺陷：（1)為了減少 壓裂過程中的"水敏效應"，抑制頁巖中粘土組分的水化膨脹，必須在壓裂液中加入小分子 陽離子粘土穩定劑(如氯化鉀、四甲基氯化銨等)。
[0007] 部分水解丙烯酰胺或陰離子型丙烯酰胺共聚物及其乳液產品與上述粘土穩定劑 的配伍性較差，極易產生沉淀；（2)部分水解丙烯酰胺或陰離子型丙烯酰胺共聚物作為頁 巖氣藏減阻水壓裂的減阻劑使用抗濾失性能較差，此種減阻水壓裂液極易濾失到地層當 中；（3)耐溫抗鹽性較差，尤其在高礦化度高二價離子含量條件下，分子結構不穩定，降阻 效果下降較快。
[0008] 專利US20090298721A1公開了一種減阻水壓裂液的配方：向1000加侖去離子水中 加入0.5加侖丙烯酰胺-co-丙烯酸共聚物（FR-56?)等陰離子型丙烯酰胺共聚物乳液作為 減阻劑，再加入〇. 15wt%碳酸鈉或EDTA-2Na等絡合劑，該減阻水壓裂液具有優良的降阻性 能，室內平均降阻率達到65. 0%，對耐鹽性(尤其對二價鈣離子的耐受性)有了一定程度的改 善，但該種減阻水壓裂體系作為頁巖氣減阻水壓裂液使用，存在如下問題：（1)與有機粘土 穩定劑（如氯化鉀、四甲基氯化銨）和醇的配伍性較差，極易產生沉淀；（2)抗濾失性能較 差，此種減阻水壓裂液極易濾失到地層當中；（3)在實際施工中"水敏效應"顯著；（4)極易 產生"水堵"；（5)耐高速剪切性能差，在高速剪切作用下不穩定，降阻率下降很快；（6)耐 溫耐鹽性較差，尤其在高礦化度高二價離子含量條件下，分子結構不穩定，降阻效果下降較 快；（7)不易降解，容易對極度致密的頁巖地層造成永久型傷害，污染地層，繼而影響油氣 產量。
[0009] 與上述部分水解丙烯酰胺或陰離子型丙烯酰胺共聚物相比，陽離子型高分子量的 丙烯酰胺共聚物作為減阻劑（US356226，US3868328)也有報道，此種結構共聚物與與粘土穩 定劑(如KC1)相容性較好，與醇的配伍性較好，"水敏效應"不顯著，不易"水堵"，但此類降 阻劑大分子也不易降解，容易對致密的頁巖造成永久性傷害。
[0010] 因此，如何進一步提高減阻劑的耐高速剪切性能，提高壓裂液對粘土的抑制性及 抗濾失性，提高在高鹽高剪切條件下的減阻率的穩定性同時具有可降解性，減少聚合物對 地層的傷害仍是一個尚未解決的問題。
【發明內容】
[0011] 本發明的目的是克服現有技術的缺陷，提供一種減阻率高、耐鹽性高、抗高剪切性 能好、水溶性好、與粘土穩定劑具有良好配伍性、具有可降解性且對地層傷害小的丙烯酰胺 系共聚物及其制備方法和應用。
[0012] 本發明提供一種丙烯酰胺系共聚物，其中，所述丙烯酰胺系共聚物含有結構單元 A、結構單元B、結構單元C和結構單元D，其中，所述結構單元A為式（1)所示的結構單元， 所述結構單元B為式（2)所示的結構單元，所述結構單元C為式（3)所示的結構單元，所述 結構單元D為式（4)所示的結構單元；且以所述丙烯酰胺系共聚物中結構單元的總摩爾數 為基準，所述結構單元A的含量為5-95摩爾％，所述結構單元B的含量為2. 5-90摩爾％，所 述結構單元C的含量為0. 5-90摩爾％，所述結構單元D的含量為0. 0001-1摩爾％ ;所述丙 烯酰胺系共聚物的粘均分子量為500萬-1500萬； 「00131
【權利要求】
1. 一種丙烯酰胺系共聚物，其特征在于，所述丙烯酰胺系共聚物含有結構單元A、結構 單元B、結構單元C和結構單元D，其中，所述結構單元A為式（1)所示的結構單元，所述結 構單元B為式（2)所示的結構單元，所述結構單元C為式（3)所示的結構單元，所述結構單 元D為式（4)所示的結構單元；且以所述丙烯酰胺系共聚物中結構單元的總摩爾數為基準， 所述結構單元A的含量為5-95摩爾％，所述結構單元B的含量為2. 5-90摩爾％，所述結構 單元C的含量為0. 5-90摩爾％，所述結構單元D的含量為0. 0001-1摩爾％ ;所述丙烯酰胺 系共聚物的粘均分子量為500萬-1500萬；
其中，1^、1?4、1?5和1?5'各自獨立地為!1或者(：1-04的烷基 ；1?2、1?3、1?6、1?7、1? 6'和1?7'各自 獨立地為C1-C4的烷基；X_為Cl_，&_，Γ，SCN_:
2. 根據權利要求1所述的丙烯酰胺系共聚物，其中，以所述丙烯酰胺系共聚物中結構 單元的總摩爾數為基準，所述結構單元A的含量為10-70摩爾％，所述結構單元B的含量為 5-60摩爾％，所述結構單元C的含量為5-30摩爾％，所述結構單元D的含量為0. 001-0. 5摩 爾％，所述丙烯酰胺系共聚物的粘均分子量為500萬-1000萬。
3. 根據權利要求1所述的丙烯酰胺系共聚物，其中，&為Η或者甲基，R4為H，R2、R 3、 R5、R6、R7、R5'、R6'和R/各自獨立地為甲基；X_為Cl_，Br_和Γ中的一種。
4. 一種丙烯酰胺系共聚物的制備方法，該制備方法包括在烯烴的溶液聚合反應條件 下，在引發劑存在下，使一種單體混合物在水中進行聚合反應，其中，所述單體混合物含有 單體Ε、單體F、單體G和單體Η，所述單體Ε為式（5)所示的單體，所述單體F為式（6)所示 的單體，所述單體G為式（7)所示的單體，所述單體Η為式（8)所示的單體，以所述單體混合 物中單體的總摩爾數為基準，所述單體Ε的含量為5-95摩爾％，所述單體F的含量為2. 5-90 摩爾％，所述單體G的含量為0. 5-90摩爾％，所述單體Η的含量為0. 0001-1摩爾％ ;所述溶 液聚合反應的條件使得聚合反應后所得聚合物的粘均分子量為500萬-1500萬，
其中，1^、1?4、1?5和1?5'各自獨立地為!1或者(：1-04的烷基 ；1?2、1?3、1?6、1?7、1? 6'和1?7'各自 獨立地為C1-C4的烷基；X-為Cl、&-，Γ，SCN'
5. -種丙烯酰胺系共聚物的制備方法，該制備方法包括將水相和油相混合形成反相乳 液，然后在乳液聚合反應條件下，在引發劑的存在下，將該反相乳液進行聚合反應，所述水 相為含有單體混合物的水溶液，所述油相含有有機溶劑和乳化劑，其中，所述單體混合物含 有單體Ε、單體F、單體G和單體Η，所述單體Ε為式（5)所示的單體，所述單體F為式（6)所 示的單體，所述單體G為式（7)所示的單體，所述單體Η為式（8)所示的單體，以所述單體 混合物中單體的總摩爾數為基準，所述單體Ε的含量為5-95摩爾％，所述單體F的含量為 2. 5-90摩爾％，所述單體G的含量為0. 5-90摩爾％，所述單體Η的含量為0. 0001-1摩爾％ ; 所述乳液聚合反應的條件使得聚合反應后所得聚合物的粘均分子量為500萬-1500萬，
其中，1^、1?4、1?5和1?5'各自獨立地為!1或者(：1-04的烷基 ；1?2、1?3、1?6、1?7、1? 6'和1?7'各自 獨立地為C1-C4的烷基；X_為Cl_，&_，Γ，SCN_，
6. 根據權利要求5所述的制備方法，其中，所述水相與油相的重量比為1 :0. 1-2,優選 為 1 :0· 3-0. 8。
7. 根據權利要求5所述的制備方法，其中，以所述乳液的總重量為基準，所述有機溶劑 的用量為10-60重量％，所述乳化劑的用量為1-15重量％，優選地，所述有機溶劑的用量為 20-35重量％，所述乳化劑的用量為2-10重量％。
8. 根據權利要求5所述的制備方法，其中，該方法還包括在所述聚合反應后將所述聚 合反應所得產物與轉相劑接觸。
9. 根據權利要求8所述的制備方法，其中，以所述乳液的總重量為基準，所述轉相劑的 用量為0. 5-10重量％，優選為1-4重量％。
10. 根據權利要求4或5所述的制備方法，其中，以所述單體混合物中單體的總摩爾數 為基準，所述單體E的含量為10-70摩爾％，所述單體F的含量為5-60摩爾％，所述單體G 的含量為5-30摩爾％，所述單體Η的含量為0. 001-0. 5摩爾％ ;所述聚合反應的條件使得聚 合反應后所得聚合物的粘均分子量為500萬-1000萬。
11. 根據權利要求4或5所述的制備方法，其中，&為Η或者甲基，R4為H，R2、R 3、R5、R6、 &、1?5'、1? 6'和1?7'各自獨立地為甲基；父_為(：1_，81'_和1_中的一種。
12. 根據權利要求4或5所述的制備方法，其中，所述單體混合物的重量與水和單體混 合物的總重量的比值為0. 05-0. 5 :1，優選為0. 15-0. 4 :1。
13. 根據權利要求4或5所述的制備方法，其中，所述引發劑選自偶氮系引發劑和氧 化還原系引發劑，以所述單體混合物中單體的總摩爾數為基準，所述偶氮系引發劑的用量 為0-10摩爾％，所述氧化還原系引發劑的用量為0-10摩爾％，且所述引發劑的總用量為 0. 0001-10摩爾％ ;所述偶氮系引發劑選自2, 2' -偶氮二異丁基脒鹽酸鹽和/或2, 2' -偶 氮二[2-(2-咪唑啉-2-丙烷）-二鹽酸鹽]，所述氧化還原系引發劑包括氧化劑和還原劑， 所述氧化劑與所述還原劑的摩爾比〇. 5-3. 5 :1，所述氧化劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫 酸鈉和過氧化氫中的至少一種；所述還原劑為無機還原劑，所述無機還原劑選自亞硫酸氫 鈉、亞硫酸鈉、雕白粉、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵、保險粉、抗壞血酸和脲中的至少一種。
14. 根據權利要求4或5所述的制備方法，其中，所述聚合反應在助劑存在下進行，所述 助劑為選自螯合劑和其他助劑中的至少一種；以所述單體混合物的總摩爾數為基準，所述 螯合劑的用量為0-2摩爾％，所述其他助劑的用量為0-2摩爾％，且以所述單體混合物中單 體的總摩爾數為基準，所述助劑的總用量為〇. 0001-4摩爾％ ;所述螯合劑為選自乙二胺四 乙酸二鈉、三乙二胺五乙酸、檸檬酸、檸檬酸鹽和聚羥基丙烯酸中的至少一種，所述其他助 劑為選自尿素、甲酸鈉、異丙醇和次磷酸鈉中的至少一種。
15. 根據權利要求4或5所述的制備方法，其中，所述溶液聚合反應和所述乳液聚合反 應各自在惰性氣體存在下進行，聚合反應條件包括：溫度為〇_5〇°C，時間為1-24小時，pH值 為 5-13。
16. 根據權利要求4或15所述的制備方法，其中，所述溶液聚合反應的過程包括依 次進行的三個階段，第一階段的反應條件包括：溫度為〇-l〇°C，時間為1-15小時；第二階 段的反應條件包括：溫度為15-30°C，時間為3-8小時；第三階段的反應條件包括：溫度為 35-50°C，時間為2-14小時。
17. 根據權利要求5或15所述的制備方法，其中，所述乳液聚合反應的過程包括依次進 行的兩個階段，第一階段的反應條件包括：溫度為0_20°C，時間為1-15小時；第二階段的反 應條件包括：溫度為20-50°C，時間為2-8小時。
18. 權利要求1-3中任意一項所述的丙烯酰胺系共聚物或者由權利要求4-17中任意一 項所述的方法制備得到的丙烯酰胺系共聚物作為減阻劑的應用。
【文檔編號】C08F2/32GK104250351SQ201310265568
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年6月28日 優先權日:2013年6月28日
【發明者】杜凱, 趙方園 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院