一種用于制備貼紙的組合物及其應用以及貼紙及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種用于制備貼紙的組合物、該用于制備貼紙的組合物在制備貼紙中的應用、一種貼紙的制備方法以及由該方法制備得到的貼紙。所述用于制備貼紙的組合物含有聚乙烯、碳酸鈣和淀粉，且以所述組合物的總重量為基準，所述聚乙烯的含量為10-17重量%，所述碳酸鈣的含量為72-78重量%，所述淀粉的含量為10-15重量%；所述聚乙烯在230℃下、2.16kg載荷作用下的熔體質量流動速率MFR為0.03-1g/10min。采用該用于制備貼紙的組合物制備得到的貼紙不僅具有較高的挺度和力學性能、較低的吸水性，而且不會游離出氯，從而拓寬了其使用前景。
【專利說明】一種用于制備貼紙的組合物及其應用以及貼紙及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用于制備貼紙的組合物、該用于制備貼紙的組合物在制備貼紙中的應用、一種貼紙的制備方法以及由該方法制備得到的貼紙。
【背景技術】
[0002]隨著生活水平的提高，人們對室內裝飾也有了新的要求。近年來，室內貼紙由于具有美觀、性價比高、易去除等的特性而越來越受到大家的追捧和青睞。室內貼紙通常包括剝離層和貼紙層，其中，貼紙層的表面印刷有豐富的圖案。在使用貼紙時，直接揭開貼紙的剝離層，便能夠很容易地將貼紙層貼于想要粘貼的位置，如墻壁、地板、桌子或其他裝飾品的表面。在現有的室內貼紙中，貼紙層通常由含有聚氯乙烯和碳酸鈣的用于制備貼紙的組合物制備得到。然而，研究表明，含有聚氯乙烯的貼紙的挺度、力學性能通常不夠理想，在制備貼紙的過程中，不僅會使得在貼紙層表面印刷的圖案的立體感較差，而且還容易使得貼紙表面產生褶皺。此外，含有聚氯乙烯的貼紙的吸濕性較大，從而嚴重影響了其在濕度較大的環境下的使用。目前，現有技術通常采用提高聚氯乙烯含量的方法以解決挺度和力學性能較低的問題。然而，由于聚氯乙烯在高溫下會釋放出氯氣，這無疑會對人體和環境造成傷害，從而影響了貼紙的應用前景。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是為了克服現有的貼紙挺度較低、力學性能較差、吸濕性較大且會游離出氯的缺陷，而提供一種新的用于制備貼紙的組合物、該用于制備貼紙的組合物在制備貼紙中的應用、一種貼紙的制備方法以及由該方法制備得到的貼紙。采用該用于制備貼紙的組合物制備得到的貼紙的挺度和力學性能均較高、吸濕性較小且不會游離出氯，從而拓寬了其使用前景。
[0004]本發明提供了一種用于制`備貼紙的組合物，其中，該組合物含有聚乙烯、碳酸鈣和淀粉，且以所述組合物的總重量為基準，所述聚乙烯的含量為10-17重量％，所述碳酸鈣的含量為72-78重量％，所述淀粉的含量為10-15重量％;所述聚乙烯在230°C下、2.16kg載荷作用下的熔體質量流動速率MFR為0.03-lg/10min。
[0005]本發明的發明人經過深入研究后發現，當所述聚乙烯的含量低于10重量％和/或碳酸鈣的含量高于78重量％和/或淀粉的含量低于10重量％時，均會降低所述組合物的挺度和力學性能；當所述碳酸鈣的含量高于78重量％和/或淀粉的含量高于15重量％時，會增大所述組合物的吸濕性。而將聚乙烯、碳酸鈣和淀粉的含量控制在本發明的范圍內，并選用熔體質量流動速率MFR為0.03-lg/10min的聚乙烯時，能夠很好地平衡貼紙的挺度、力學性能和吸濕性，得到綜合性能非常優異的貼紙。
[0006]從實施例的結果可以看出，采用本發明的貼紙用組合物制備得到的貼紙的縱向挺度高達45N/m，橫向挺度高達30N/m，縱向撕裂強度高達1000N/m，橫向撕裂強度高達1200N/m，吸水性降至0.05重量％以下。此外，由于聚乙烯的降解不會游離出對人體有害的氯，從而拓寬了其應用前景。
[0007]本發明還提供了所述用于制備貼紙的組合物在制備貼紙中的應用。
[0008]本發明還提供了一種貼紙的制備方法，該方法包括依次形成剝離層和貼紙層，其中，所述貼紙層由所述用于制備貼紙的組合物制得。
[0009]此外，本發明還提供了由上述方法制備得到的貼紙。
[0010]根據本發明的一種優選實施方式，當所述聚乙烯的分子量分布指數為6-26時，能夠得到挺度和力學性能均更高的貼紙。這是由于:聚乙烯的分子量分布指數越寬，則熔體強度越高，強度較高的聚乙烯熔體不僅能夠降低在成膜過程中表面缺陷發生的可能性，而且還有利于提高薄膜柔韌性和抗蠕變性，從而提高貼紙的挺度和力學性能。
[0011]根據本發明的另一種優選實施方式，當所述聚乙烯的熔融溫度為130-135°c，維卡軟化點為120-125?時，能夠使得到的聚乙烯烴結晶后的晶體結構越完善，從而更顯著地提高由所述貼紙用組合物制備得到的貼紙的挺度和力學性能。
[0012]根據本發明的另一種優選實施方式，當所述碳酸鈣是中值粒徑為4_7μπι的重質碳酸鈣時，所述碳酸鈣能夠與聚乙烯以及淀粉起到很好的協同配合作用，從而進一步提高貼紙的挺度和力學性能。
[0013]根據本發明的另一種優選實施方式，當所述淀粉為α -淀粉時，能夠更顯著地降低貼紙的吸水性。
[0014]本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0015]以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0016]本發明提供的用于制備貼紙的組合物含有聚乙烯、碳酸鈣和淀粉，且以所述組合物的總重量為基準，所述聚乙烯的含量為10-17重量％，所述碳酸鈣的含量為72-78重量％，所述淀粉的含量為10-15重量％ ;所述聚乙烯在230°C下、2.16kg載荷作用下的熔體質量流動速率 MFR 為 0.03-lg/10min。
[0017]在本發明中，所述熔體質量流動速率MFR按照IS01133中規定的方法進行測定，其中，測試溫度為230°C，載荷為2.16kg。
[0018]根據本發明，盡管所述聚乙烯的分子量和分子量分布指數可以為本領域的常規選擇，但為了進一步提高由該貼紙用組合物制備得到的貼紙的挺度和力學性能，所述聚乙烯的數均分子量優選為40000-300000，更優選68000-150000 ;分子量分布指數優選為4_30，更優選為6-26。在本發明中，所述數均分子量和分子量分布指數采用島津公司的型號為LC-10AT的凝膠滲透色譜儀(GPC)進行測定，其中，流動相為四氫呋喃(THF)，測試溫度為25°C，以聚苯乙烯為標樣。
[0019]本發明對所述聚乙烯的熔融溫度和維卡軟化點沒有特別地限定，例如，所述聚乙烯的熔融溫度可以為125-140°C，維卡軟化點可以為115-130°C。特別優選地，所述聚乙烯的熔融溫度為130-135°C，維卡軟化點為120-125°C，這樣能夠得到力學性能更高的貼紙。
[0020]根據本發明，雖然所述碳酸鈣可以為本領域的常規選擇，但是當其為中值粒徑為4-7 μ m的重質碳酸鈣時，能夠使得所述碳酸鈣在聚乙烯中起到更好地分散、增韌作用，從而更為顯著地提高由該組合物制備得到的貼紙的挺度和力學性能。
[0021]根據本發明，所述淀粉可以為天然淀粉，也可以為變性淀粉，還可以為天然淀粉和變性淀粉的混合物。所述變性淀粉可以為物理變性淀粉、化學變性淀粉、酶法變性淀粉和復合變性淀粉中的一種或多種。
[0022]具體地，所述物理變性淀粉的實例包括但不限于:預糊化(α -化)淀粉、Y射線、超高頻福射處理淀粉、機械研磨處理淀粉、濕熱處理淀粉等中的一種或多種。
[0023]所述化學變性淀粉包括用各種化學試劑處理得到的變性淀粉。其中有兩大類:一類是使淀粉分子量下降，如酸解淀粉、氧化淀粉、焙烤糊精等；另一類是使淀粉分子量增加，如交聯淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉等。
[0024]所述酶法變性淀粉的實例包括但不限于:α、β、Y -環狀糊精、麥芽糊精、直鏈淀粉等中的一種或多種。
[0025]所述復合變性淀粉是指采用兩種以上處理方法得到的變性淀粉，如氧化交聯淀粉、交聯酯化淀粉等。
[0026]另外，變性淀粉還可按生產工藝路線進行分類，有干法(如磷酸酯淀粉、酸解淀粉、陽離子淀粉、羧甲基淀粉等)、濕法、有機溶劑法(如羧基淀粉制備一般采用乙醇作溶劑)、擠壓法和滾筒干燥法(如天然淀粉或變性淀粉為原料生產預糊化淀粉)等中的一種或多種。
[0027]根據本發明，優選情況下，所述淀粉為變性淀粉，特別優選為α-淀粉。所述α淀粉具有許多優良的特性，如遇冷水迅速糊化、粘結力強、粘韌性高等，能夠更好地起到架橋絮凝的作用。所述α-淀粉可以商購得到，如天津頂峰淀粉開發有限公司或杭州普羅星淀粉有限公司生產的α-淀粉。
[0028]根據實際使用的需要，所述貼紙用組合物中還可以含有分散劑、潤滑劑、消泡劑、偶合劑等中的一種或多種助劑。其中，上述助劑的種類和用量均可以為本領域的常規選擇。具體地，所述分散劑的實例包括但不限于:美國路博潤公司生產的牌號為112、113、DP310、DP320等中的一種或多種；所述潤滑劑的實例包括但不限于:硬脂酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂等中的一種或多種；所述消泡劑的實例包括但不限于:二甲基硅油、有機硅消泡劑、聚二甲硅氧烷等中的一種或多種；所述偶合劑的實例包括但不限于:牌號為A-174、S-3046、TTS、TT0PP-38S等中的一種或多種偶合劑；以所述貼紙用組合物的總重量為基準，所述助劑的總含量可以為1-4重量％，優選為1.5-2重量％。
[0029]本發明還提供了所述用于制備貼紙的組合物在制備貼紙中的應用。
[0030]此外，本發明提供的貼紙的制備方法包括依次形成剝離層和貼紙層，其中，所述貼紙層由上述用于制備貼紙的組合物制得。
[0031]本發明對所述剝離層和貼紙層的厚度沒有特別地限定，例如，所述剝離層的厚度可以為60-120 μ m，優選為70-100 μ m ;所述貼紙層的厚度可以為80-200 μ m，優選為90-160 μ mD
[0032]需要說明的是，本發明的主要改進之處在于使用了一種新的用于制備貼紙的組合物形成貼紙層，而剝離層和貼紙層以及貼紙整體的具體形成過程均可以按照與現有技術相同或相似的方法進行，在此將不再贅述。
`[0033]此外，為了使得到的貼紙具有亞光效果，從而提高其檔次，優選情況下，本發明提供的貼紙的制備方法還包括將貼紙層的表面進行電暈處理，使得所述貼紙層表面的表面張力為38-46達因，并將濃度為20-30重量％的丁苯橡膠乳液和/或聚丙烯酸乳液均勻涂覆至所述貼紙層的表面并干燥，從而在所述貼紙層表面形成一層涂層。
[0034]根據本發明，以所述丁苯橡膠乳液中丁苯橡膠的總重量為基準，其中丁二烯的含量可以為35-65重量％，苯乙烯的含量可以為35-65重量％ ;優選情況下，以所述丁苯橡膠乳液中丁苯橡膠的總重量為基準，其中丁二烯的含量45-50重量％，苯乙烯的含量為50-55重量％。
[0035]根據本發明，所述涂覆可以采用現有的各種涂覆方法進行，例如，可以為噴涂、浸潰、淋涂、刷涂等中的至少一種。
[0036]根據實際使用的需要，在所述涂層的形成過程中，還可以在濃度為20-30重量％的丁苯橡膠乳液中加入適量的阻燃劑，并將丁苯橡膠乳液與阻燃劑的混合物噴涂至貼紙層的表面，這樣能夠使得到的貼紙具有較好的阻燃性能。
[0037]本發明對所述阻燃劑的種類和用量沒有特別地限定。具體地，所述阻燃劑的實例包括但不限于:聚磷酸銨、三聚氰胺正磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽、磷酸二氫銨和磷酸氫二銨中的一種或多種。其中，所述聚磷酸銨的聚合度優選為500-3000。以100重量份的所述丁苯橡膠乳液為基準，所述阻燃劑的用量可以為15-30重量份，優選為20-22重量份。
[0038]此外，本發明還提供了由上述方法制備得到的貼紙。
[0039]以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。
[0040]以下實施例和對比例中:
[0041]聚乙烯的數均分子量和分子量分布指數:采用島津公司的型號為LC-10AT的凝膠滲透色譜儀(GPC)進行測定，其中，流動相為四氫呋喃(THF)，測試溫度為25°C，以聚苯乙烯為標樣。
[0042]聚乙烯的熔融溫度Tc:采用PE公司生產的DIAMOND型DSC進行測定，其中，以金屬銦和鋅標樣對儀器進行校正，樣品質量約為5mg,氣氛為氮氣,氣流量為20mL/min。將樣品以10°C /min的速率升溫至210°C并恒溫5min以消除熱歷史，然后再以10°C /min的速率冷卻至50°C，記錄結晶放熱曲線，將結晶放熱曲線的峰值對應的溫度記為熔融溫度Tc。
[0043]聚乙烯的熔體質量流動速率MFR:按照IS01133中規定的方法進行測定，其中，測試溫度為230°C，載荷為2.16kg。
[0044]聚乙烯的維卡軟化點按照GB/T 1633中規定的方法進行測定。
[0045]碳酸鈣的中值粒徑:采用商購自丹東市百特儀器有限公司的BT-9300H激光粒度分布儀進行測定。
[0046]以下實施例和對比例中，分散劑均購自美國陸博潤公司，牌號為DP310。
[0047]制備例I
[0048]該制備例用于說明本發明提供的用于制備貼紙的組合物的制備。
[0049]將10重量份的聚乙烯(購自中國燕山石化公司，數均分子量為70000,分子量分布指數為4，熔融溫度為131°C，維卡軟化點為120°C，熔體質量流動速率MFR為
0.04g/10min)、78重量份的重質碳酸鈣(中值粒徑為5.6μπι)、11重量份的α -淀粉(購于天津頂峰淀粉開發有限公司，下同)以及I重量份的DP310分散劑混合均勻，得到用于制備貼紙的組合物Zl。[0050]制備例2
[0051]該制備例用于說明本發明提供的用于制備貼紙的組合物的制備。
[0052]將17重量份的聚乙烯(購自吉林石化公司，數均分子量為150000,分子量分布指數為28，熔融溫度為134，維卡軟化點為125°C，熔體質量流動速率MFR為0.25g/10min)、72重量份的重質碳酸鈣(中值粒徑為6.0 μ m)、10重量份的α -淀粉以及I重量份的DP310分散劑混合均勻，得到用于制備貼紙的組合物Ζ2。
[0053]制備例3
[0054]該制備例用于說明本發明提供的用于制備貼紙的組合物的制備。
[0055]將13重量份的聚乙烯(購自泰國公司，數均分子量為158000，分子量分布指數為26，熔融溫度為131 °C，維卡軟化點為121 °C，熔體質量流動速率MFR為0.04g/IOmin )、74重量份的重質碳酸鈣(中值粒徑為5.7 μ m)以及13重量份的α-淀粉混合均勻，得到用于制備貼紙的組合物Ζ3。
[0056]制備例4
[0057]該制備例用于說明本發明提供的用于制備貼紙的組合物的制備。
[0058]按照制備例2的方法制備貼紙用組合物，不同的是，所述聚乙烯用相同重量份的，數均分子量為40000，分子量分布指數為4，熔融溫度為126°C，維卡軟化點為118°C，熔體質量流動速率MFR為0.6g/10min的聚乙烯替代，得到用于制備貼紙的組合物Z4。
[0059]制備例5
[0060]該制備例用于說明本發明提供的用于制備貼紙的組合物的制備。
`[0061]按照制備例2的方法制備貼紙用組合物，不同的是，所述重質碳酸鈣用相同重量份的中值粒徑為15 μ m的重質碳酸鈣替代，得到用于制備貼紙的組合物Z5。
[0062]制備例6
[0063]該制備例用于說明本發明提供的用于制備貼紙的組合物的制備。
[0064]按照制備例I的方法制備貼紙用組合物，不同的是，所述α -淀粉用相同重量份的天然淀粉(購于杭州普羅星淀粉有限公司)替代，得到用于制備貼紙的組合物Ζ6。
[0065]對比制備例I
[0066]該對比制備例用于說明參比的用于制備貼紙的組合物的制備。
[0067]按照制備例5的方法制備貼紙用組合物，不同的是，所述聚乙烯的用量為25重量份，所述重質碳酸鈣的用量為70重量份，所述α -淀粉的用量為4重量份，所述DP310分散劑的用量為I重量份，得到參比的用于制備貼紙的組合物DZ1。
[0068]對比制備例2
[0069]該對比制備例用于說明參比的用于制備貼紙的組合物的制備。
[0070]按照對比制備例I的方法制備貼紙用組合物，不同的是，所述α -淀粉用相同重量份的聚乙烯替代，得到參比的用于制備貼紙的組合物DZ2。
[0071]對比制備例3
[0072]該對比制備例用于說明參比的用于制備貼紙的組合物的制備。
[0073]按照制備例5的方法制備貼紙用組合物，不同的是，所述聚乙烯用相同重量份的聚氯乙烯(購自上海氯堿化工公司，牌號為WS-700)替代，得到參比的用于制備貼紙的組合物 DZ3。[0074]實施例1-6
[0075]實施例1-6用于說明本發明提供的貼紙及其制備方法。
[0076]分別將制備例1-6制備得到的用于制備貼紙的組合物Z1-Z6送入雙螺桿擠出機中，調整螺桿的轉速為360轉/分鐘，各區段溫度分別控制在:150°C ;150°C、150°C、16(rC、160°C、170°C和170°C ;各區段的真空度保持為0.02至0.09兆帕；混合物在上述擠出機的螺桿與筒體中，經過熔融、剪切、分散、壓縮、排氣、塑化、擠出之后，再經模頭擠出、切粒后，最終得到粒料。將所述粒料加入到吹膜設備的擠出機中進行熔融擠出，并經吹模成型，控制擠出機各區段溫度分別為130°C、130°C、130°C、135°C、140°C、150°C、155°C，換網區溫度為180°C，機頭溫度為180°C，模頭溫度為180°C，形成厚度為80-190 μ m的貼紙層基膜。
[0077]分別將Z1-Z6組合物制成的貼紙層基膜轉移至涂布機，經電暈(涂布機自帶電暈裝置)處理后，表面張力達到40達因，然后用濃度為30重量％的丁苯橡膠乳液進行涂敷。涂覆過程中，保持涂布機的車速為130轉/min，烘箱溫度為60_70°C，烘干后收卷，然后進行圖案印刷，印刷面的背面施膠貼上剝離層，得到貼紙T1-T6。
[0078]對比例1-3
[0079]對比例1-3用于說明參比貼紙及其制備方法。
[0080]按照實施例 1-6的方法制備貼紙，不同的是，所述用于制備貼紙的組合物Z1-Z6分別用參比的用于制備貼紙的組合物DZ1-DZ3替代，得到參比貼紙DT1-DT3。
[0081]測試例1-6
[0082]測試例1-6用于說明本發明提供的貼紙性能的測試。
[0083](I)挺度的測試:
[0084]按照IS05628中規定的方法對貼紙T1-T6的挺度進行測試(使用東莞海達公司生產的HD-50A小型數顯挺度測試儀)，所得結果如表1所示。
[0085](2)撕裂強度的測試:
[0086]按照GB/T 455中規定的方法對貼紙T1-T6的撕裂強度進行測試，所得結果如表1所示。
[0087](3)吸水性的測試:
[0088]按照GB/T 1540中規定的方法對貼紙T1-T6的吸水性進行測試，其中，吸水時間為60s，所得結果如表1所示。
[0089]對比測試例1-3
[0090]對比測試例1-3用于說明參比貼紙性能的測試。
[0091]按照測試例1-6的方法分別對由對比例1-3制備得到的貼紙的性能進行測試，結果如表1所示。
[0092]表1
[0093]
【權利要求】
1.一種用于制備貼紙的組合物，其特征在于，該組合物含有聚乙烯、碳酸鈣和淀粉，且以所述組合物的總重量為基準，所述聚乙烯的含量為10-17重量％，所述碳酸鈣的含量為72-78重量％，所述淀粉的含量為10-15重量％ ;所述聚乙烯在230°C下、2.16kg載荷作用下的熔體質量流動速率MFR為0.03-lg/10min。
2.根據權利要求1所述的組合物，其中，所述聚乙烯的數均分子量為40000-300000，分子量分布指數為4-30 ;優選地，所述聚乙烯的數均分子量為68000-150000，分子量分布指數為6-26。
3.根據權利要求1或2所述的組合物，其中，所述聚乙烯的熔融溫度為125-140°C，維卡軟化點為115-130°C ;優選地，所述聚乙烯的熔融溫度為130-135°C，維卡軟化點為120-125°C。
4.根據權利要求1或2所述的組合物，其中，所述碳酸鈣是中值粒徑為4-7μ m的重質碳酸鈣。
5.根據權利要求1或2所述的組合物，其中，所述淀粉為變性淀粉。
6.根據權利要求5所述的組合物，其中，所述變性淀粉為α-淀粉。
7.權利要求1-6中任意一項所述的用于制備貼紙的組合物在制備貼紙中的應用。
8.—種貼紙的制備方法，該方法包括依次形成剝離層和貼紙層，其特征在于，所述貼紙層由權利要求1-6中任意一項所述的用于制備貼紙的組合物制得。
9.根據權利要求8所述的制備方法，其中，該方法還包括將所述貼紙層的表面進行電暈處理，使得所述貼紙層表面的表面張力為38-46達因，并將濃度為20-30重量％的丁苯橡膠乳液和/或聚丙烯酸乳液均勻涂覆至所述貼紙層的表面并干燥。
10.由權利要求8或9所述的方法制備得到的貼紙。
【文檔編號】C08L3/02GK103724749SQ201310264659
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年6月27日 優先權日:2013年6月27日
【發明者】孔令發 申請人:孔令發