鑭基有機酸蒙脫土及其水相一步法制備工藝的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種鑭基有機酸蒙脫土及其水相一步法制備工藝。本發明鑭基有機酸蒙脫土特征在于，其晶體結構為蒙脫土片層結構，層間稀土鑭離子的多個離子鍵，部分與蒙脫土片層結合，其余與長鏈有機酸的酸性基團結合，采用不同有機酸，得到多種鑭基有機酸蒙脫土。制備方法是以鈉基蒙脫土、稀土鑭無機鹽和長鏈有機酸鈉鹽為原料，在水相中鈉基蒙脫土與稀土無機鹽和長鏈有機酸鈉鹽反應制得，水相一步法工藝操作簡單，安全環保。本發明制備的鑭基有機酸蒙脫土，有機酸和稀土鑭元素與蒙脫土片層作用力強，熱性能穩定，形態均一，有機化含量在20％以上，蒙脫土層間距增大明顯。本發明制備的鑭基有機酸蒙脫土應用于聚合物納米復合材料制備、聚合物改性等領域。
【專利說明】鑭基有機酸蒙脫土及其水相一步法制備工藝
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鑭基有機酸蒙脫土及其制備工藝，屬于化工【技術領域】，具體用于聚合物納米復合材料制備或聚合物加工改性。
【背景技術】
[0002]蒙脫土(montmorillonite,簡稱MMT)由于礦藏資源豐富，性能優良,價格低廉而受到人們的青睞，在工業上應用范圍很廣，如聚合物的添加劑、有毒物質的吸附劑、催化劑載體、涂層劑等，被人們譽為“萬能材料”。在聚合物基體中添加少量有機改性的蒙脫土可以較大幅度地改善材料的力學性能、阻燃性能和熱穩定性能。
[0003]蒙脫土(MMT)是一種無機非金屬層狀硅酸鹽礦物，其層間具有可交換的陽離子，這種特殊的層狀結構賦予蒙脫土獨特的性質，如表面極性大、陽離子交換能力強、層間表面含水等。蒙脫土層間有大量無機離子而表現出親水疏油性，不利于其在聚合物基體中的分散,因此要對蒙脫土進行有機改性。進行有機改性的目的是改變蒙脫土表面的高極性,使蒙脫土片層由親水性轉變為親油性，降低其表面能，同時使蒙脫土的層間距增大，使得聚合物鏈或單體進入層間，從而制備出納米復合材料。蒙脫土的有機改性對聚合物/蒙脫土納米復合材料的制備起到決定性的作用。
[0004]傳統的蒙脫土有機改性是通過季銨鹽類陽離子表面活性劑的離子交換反應得到的，但該方法使用的有機季銨鹽價格較高、毒性大、品種有限，且相關的研究表明，普通季銨鹽改性的蒙脫土熱穩定性較差，其應用范圍受到很大限制。如在聚氯乙烯(PVC)熔融插層或后續加工過程中，PVC易發生脫除HCl反應，而季銨鹽改性蒙脫土的加入在高溫下會分解生成胺，進一步促進了 PVC分子鏈的脫氯化氫過程，導致PVC材料的加速降解和變色。
[0005]為解決傳統有機蒙脫土高溫易分解和改性蒙脫土層間距增大有限的問題，中國專利【申請(專利)號】CN201210046490.X公開了一種蓖麻油酸鈉鹽有機改性鈉基蒙脫土及其在硬質聚氨酯中的應用，該方法用鈉基蒙脫土經乳化和蓖麻油酸鈉鹽反應，得到的改性蒙脫土化學性質穩定，提高了有機蒙脫土與聚氨酯的相容性，且蓖麻油酸鈉鹽上的活性羥基與異氰酸酯反應，實現蒙脫土二次插層，制備的復合材料具有更高的熱穩定性、阻燃性和力學性能。
[0006]與季銨鹽改性有機蒙脫土相比，有機酸來源廣泛，品種繁多，不同種類的產品含有功能不同的有機基團，彌補了原有有機蒙脫土功能單一的不足，使蒙脫土的應用領域大大拓寬。中國專利【申請(專利)號】CN200710027154.X公開了有機酸膨潤土及其制備方法，該有機酸膨潤土以堿性鈣基膨潤土為原料，在有機溶劑中共沸，有機酸性基團與鈣基膨潤土層間的氫氧根發生中和反應，生成的水通過共沸蒸餾除去，得到有機酸膨潤土，耐熱、抗氧化及抗紫外能力大大提高，可用于制備各種有機物/膨潤土納米復合材料。該發明采用兩步法先由鈉基膨潤土制備堿性鈣基膨潤土，然后再進行有機化，且制備過程用到的有機脫水溶劑不利于節能和環保。
[0007]稀土化合物在改進聚合物材料加工和使用性能方面具有獨特功效，如作為穩定劑、補強劑、促進劑、偶聯劑、顏料、催干劑等，在特殊的功能性應用方面，還可作為磁性劑、抗菌劑、阻燃劑、光轉化劑等。有研究表明，稀土化合物應用于塑料具有增韌、增剛、提高熱變形溫度、促進結晶、高效潤滑等作用；稀土功能助劑能延長橡膠的使用壽命、提高其力學性能、耐熱性和耐磨性，使橡膠的多種性能發生質的飛躍，大幅提升橡膠制品的附加值。
[0008]近年來，許多學者進行稀土化合物結合蒙脫土在聚合物材料中的應用研究，取得了一系列成果。中國專利【申請(專利)號】CN200810242658.8公開了 PVC用蒙脫土 /稀土穩定劑及其制備方法，該方法先通過長鏈脂肪酸、氧化鈣、催化劑Zn2+、鑭系或鈰系無機鹽反應，脫水、干燥、粉碎制備有機稀土鹽，再進行蒙脫土有機插層和表面改性。制備的蒙脫土 /稀土穩定劑適用于對機械強度要求較高的PVC材料熱穩定和補強性能的要求。
[0009]中國專利【申請(專利)號】CN02134846.4公開了稀土改性的聚烯烴/蒙脫土復合材料及其制備方法，將蒙脫土原土、稀土改性劑、協效劑(主要為有機羧酸類)等和聚烯烴共混，進行混煉或者擠出制備聚合物復合材料。蒙脫土在聚合物基體中分散性提高明顯，與之相應的復合材料力學性能也大幅提高。
[0010]上述專利涉及稀土改性蒙脫土的制備工藝，均是分步驟先形成有機稀土鹽或稀土改性劑，再用來有機化處理蒙脫土，制備體系選擇有機溶劑脫水。其缺點是:該處理方式不能保證有機化試劑完全進入蒙脫土層間，相當一部分有機化試劑以物理吸附方式存在；在制備聚合物納米復合材料及加工過程中，物理吸附方式存在的有機化試劑雖能夠提高蒙脫土與聚合物基體的相容性，但也易于因蒙脫土片層強極性及和聚合物基體相互作用不強，而導致蒙脫土片層重新聚集，制備的復合材料均一性不穩定。本發明提供一種鑭基有機酸蒙脫土及其水相一步法制備工藝，制備方法綠色簡單，有機化插層效果好，有機化程度可控，稀土鑭的引入使有機化試劑與蒙脫土片層作用力增強，熱穩定性提高，并提供更多特殊功能的可能性應用。
【發明內容】
[0011]本發明提供一種鑭基有機酸蒙脫土及其水相一步法制備工藝，有機化的同時引入稀土鑭元素進入蒙脫土層間，擴大蒙脫土的層間距，而且有機酸稀土鹽物理吸附少，得到的產品形態均一，性能穩定。水相一步法制備工藝簡單，對設備的要求較低，水相反應一步法完成既節約成本又有利于環保。
[0012]本發明的鑭基有機酸蒙脫土，其晶體結構為蒙脫土片層結構，層間稀土鑭離子的多個離子鍵，部分與蒙脫土片層結合，其余與長鏈有機酸鹽的酸性基團結合。
[0013]本發明鑭基有機酸蒙脫土采用可溶性的稀土鑭鹽酸鹽或硝酸鹽。
[0014]本發明鑭基有機酸蒙脫土所述的長鏈有機酸鹽可以是十一烯酸、月桂酸、十二烷基磺酸、十二烷基磷酸、端氨基月桂酸、羥基硬脂酸等化合物的鈉鹽。
[0015]本發明鑭基有機酸蒙脫土的制備方法是以鈉基蒙脫土、稀土鑭無機鹽和長鏈有機酸鈉鹽為原料，在水相中反應并脫水制得，其制備過程如圖1所示。本發明的制備方法是將鈉基蒙脫土放入到其質量20~50倍的水中分散制漿，加熱至40~90°C并高速攪拌，調節PH5~8活化2~4h，將用量為I~4CEC稀土鑭無機鹽溶液，恒溫高速攪拌，反應一段時間之后，調節pH，均勻加入用量為I~4CEC有機酸鈉溶液，維持體系pH在5~11范圍內，繼續反應2~4小時，產物經洗滌、脫水、干燥制得，鑭基有機酸蒙脫土中有機化含量在20%以上，而且蒙脫土層間距增大明顯。
[0016]本發明鑭基有機酸蒙脫土制備過程中，反應在水體系中進行，均采用可溶性的稀土鑭無機鹽和有機酸鈉鹽，通過絡合配位作用，稀土鑭離子和有機酸根與帶負電荷的蒙脫土片層充分反應，PH值的調節促進有機化插層蒙脫土的形成，減少有機化試劑在蒙脫土表面的物理吸附。該制備過程通過水相一步法完成，工藝簡單且環保節能，產品質量均一。
[0017]本發明鑭基有機酸蒙脫土的制備原理是稀土鑭無機鹽溶液與鈉基蒙脫土懸濁液混合后，稀土鑭離子先通過陽離子交換部分進入蒙脫土層間，初步拓展蒙脫土片層的層間距，后加入的長鏈有機酸鹽解離出有機酸根與稀土離子通過絡合配位作用進入蒙脫土層間，進一步有機化和增大蒙脫土層間距，制成鑭基有機酸蒙脫土。
[0018]本發明的優點是:
[0019][I]采用有機酸改性蒙脫土，有機酸種類繁多，不同種類的產品含有功能不同的有機基團，彌補了原有有機蒙脫土功能單一的不足，使蒙脫土的應用領域大大拓寬。
[0020][2]采用一步法水相制備工藝，操作簡單，對設備的要求比較低。反應在水體系中進行，安全環保，而且原料均采用可溶性的稀土鑭無機鹽和有機酸鈉鹽，反應充分，后處理簡單，得到產品均一，有效保證產品質量。
[0021][3]稀土鑭元素是鑭基有機酸蒙脫土的重要組成部分，其引入使得有機化蒙脫土在改進高分子材料熱穩定性和力學性能等方面具有顯著效果，并提供更多特殊功能的可能性應用。
[0022][4]采用該方法合成的鑭基有機酸蒙脫土，有機酸鑭鹽物理吸附少，有機酸和稀土元素與蒙脫土片層作用力強，熱性能穩定，而且品質均一，有機物含量在20%以上，蒙脫土層間距增大明顯。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]圖1是本發明提出的制備鑭基有機酸蒙脫土的工藝流程圖。
[0024]圖2是本發明制備的鑭基有機酸蒙脫土對比原始蒙脫土的XRD譜圖:Na_MMT(a)、SDS-La-MMT(b)、SDD-La-MMT(c)及 SMDP-La-MMT(d)。
[0025]圖3是本發明制備的鑭基有機酸蒙脫土對比原始蒙脫土的XRD譜圖:Na_MMT(a)、SU-La-MMT (e)、SHS-La-MMT (f)及不同插層劑用量的 SADD-La-MMT (g, h)。
[0026]圖4是本發明制備的鑭基有機酸蒙脫土對比原始蒙脫土的TGA譜圖:Na_MMT(a)、SDS-La-MMT(b)、SDD-La-MMT(c)及 SMDP-La-MMT(d)。
[0027]圖5是本發明制備的鑭基有機酸蒙脫土對比原始蒙脫土的TGA譜圖:Na_MMT(a)、SU-La-MMT (e)、SHS-La-MMT (f)及不同插層劑用量的 SADD-La-MMT (g, h)。
【具體實施方式】
[0028]實施例1:
[0029]鑭基十二烷基磺酸蒙脫土(SDS-La-MMT)制備:將陽離子交換容量(CEC)為145meq/100g鈉基蒙脫土放入到用量為蒙脫土質量30倍的水中，攪拌分散I小時，分散均勻后恒溫加熱攪拌2小時，調節pH至5，恒溫攪拌2小時，加入2CEC的氯化鑭溶液，恒溫攪拌2小時，調節pH至8，加入2CEC的十二烷基磺酸鈉水溶液，繼續攪拌反應2小時，產物經洗滌、脫水、干燥、研磨，制成鑭基十二烷基磺酸蒙脫土產品。經XRD和TGA分析，其結果見圖2-b,圖 4-b0
[0030]實施例2:
[0031]鑭基月桂酸蒙脫土(SDD-La-MMT)制備:將陽離子交換容量(CEC)為145meq/100g鈉基蒙脫土放入到用量為蒙脫土質量30倍的水中，攪拌分散I小時，分散均勻后恒溫加熱攪拌4小時，加入2CEC的氯化鑭溶液，恒溫條件下，攪拌2小時，調節pH至7，加入2CEC的月桂酸鈉水溶液調節pH至10，繼續攪拌反應2小時，產物經洗滌，脫水、干燥、研磨，制成鑭基月桂酸蒙脫土產品。經XRD和TGA分析，其結果見圖2-c，圖4-c。
[0032]實施例3:
[0033]鑭基十二烷基磷酸蒙脫土(SMDP-La-MMT)制備:將陽離子交換容量(CEC)為145meq/100g鈉基蒙脫土放入到用量為蒙脫土質量30倍的水中，攪拌分散I小時，分散均勻后恒溫加熱攪拌2小時，調節pH至5，恒溫攪拌2小時，加入2CEC的氯化鑭溶液，恒溫攪拌2小時，調節pH至8，加入2CEC的十二烷基磷酸單酯鈉水溶液，繼續攪拌反應2小時，產物經洗滌、脫水、干燥、研磨，制成鑭基十二烷基磷酸蒙脫土產品。經XRD和TGA分析，其結果見圖2-d，圖4-d。
[0034]實施例4:
[0035]鑭基十一烯酸蒙脫土(SU-La-MMT)制備:將陽離子交換容量(CEC)為145meq/100g鈉基蒙脫土放入到用量為蒙脫土質量30倍的水中，攪拌分散I小時，分散均勻后恒溫加熱攪拌4小時，加入2CEC的氯化鑭溶液，恒溫條件下,攪拌2小時，加入2CEC的十一烯酸鈉水溶液，調節PH 至10，繼續恒溫攪拌反應2小時，產物經洗滌、脫水、干燥、研磨，制成鑭基十一烯酸蒙脫土產品。經XRD和TGA分析，其結果見圖3-e，圖5_e。
[0036]實施例5:
[0037]鑭基羥基硬脂酸蒙脫土(SHS-La-MMT)制備:將陽離子交換容量(CEC)為145meq/100g鈉基蒙脫土放入到用量為蒙脫土質量30倍的水中，攪拌分散I小時，分散均勻后恒溫加熱攪拌4小時，加入1.5CEC的氯化鑭溶液，恒溫條件下,攪拌2小時，加入1.5CEC的十二羥基硬脂酸鈉水溶液調節PH至10，繼續攪拌反應2小時，產物經洗滌、脫水、干燥、研磨，制成鑭基羥基硬脂酸蒙脫土產品。經XRD和TGA分析，其結果見圖3-f，圖5-f。
[0038]實施例6:
[0039]鑭基端氨基月桂酸蒙脫土(SADD-La-MMT)制備:將陽離子交換容量(CEC)為145meq/100g鈉基蒙脫土放入到用量為蒙脫土質量30倍的水中，攪拌分散I小時，分散均勻后恒溫加熱攪拌2小時，調節pH至5，恒溫攪拌2小時，加入ICEC的氯化鑭溶液，恒溫條件下，攪拌2小時，pH至8，加入ICEC的端氨基月桂酸鈉水溶液，調節pH至5，繼續攪拌反應2小時，產物經洗滌、脫水、干燥、研磨，制成鑭基端氨基月桂酸蒙脫土產品。經XRD和TGA分析，其結果見圖3-g，圖5-g。
[0040]實施例7:
[0041 ] 鑭基端氨基月桂酸蒙脫土(SADD-La-MMT)制備:將陽離子交換容量(CEC)為145meq/100g鈉基蒙脫土放入到用量為蒙脫土質量30倍的水中，攪拌分散I小時，分散均勻后恒溫加熱攪拌2小時，調節pH至5，恒溫攪拌2小時，加入2CEC的氯化鑭溶液，恒溫條件下，攪拌2小時，調節pH至8，加入2CEC的端氨基月桂酸鈉水溶液，調節pH至5，繼續攪拌反應2小時，產物經洗滌、脫水、干燥、研磨，制成鑭基端氨基月桂酸蒙脫土產品。經XRD和TGA分析，其結果見圖3-h，圖5-h。
[0042]實施例8:
[0043]實施例選取PVC對比了鑭基有機酸蒙脫土對高分子材料熱穩定性影響，取100份PVC, I份蒙脫土，充分混合均勻后進行剛果紅測試(測試方法參考國家標準)，結果見表1。
[0044]表1剛果紅實驗結果
[0045]
【權利要求】
1.一種鑭基有機酸蒙脫土，其特征在于，其晶體結構為蒙脫土片層結構，層間稀土鑭離子的多個離子鍵，部分與蒙脫土片層結合，其余與長鏈有機酸鹽的酸性基團結合，形成鑭基有機酸蒙脫土。以鑭基有機酸蒙脫土總重量為基準，蒙脫土含量為50~80%，鑭元素含量為5~15%，有機物含量為20~40%。
2.根據權利要求1所述的鑭基有機酸蒙脫土，其特征在于，所述蒙脫土礦物成分含量不少于85%，優選95%的層間可交換離子為鈉離子的鈉基蒙脫土，其陽離子交換容量(CEC)為 50 ~200meq/100g，優選 CEC 為 90 ~150meq/100g。
3.根據權利要求1所述的鑭基有機酸蒙脫土，其特征在于，所述的稀土鑭元素，采用可溶性的稀土鑭鹽酸鹽或硝酸鹽。
4.根據權利要求1所述的鑭基有機酸蒙脫土，其特征在于，所述的長鏈有機酸鹽為C10~C24、長鏈飽和或不飽和的脂肪酸鈉鹽或其衍生物其中的一種，所述的脂肪酸鈉鹽包括脂肪族羧酸、磺酸、磷酸鈉鹽，所述的衍生物為碳鏈上帶有羥基、醚基、羰基或氨基的有機酸鈉鹽。
5.一種鑭基有機酸蒙脫土及其水相一步法制備工藝，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (1)將蒙脫土置于一定量的水中，攪拌分散I~2小時，分散均勻后恒溫加熱攪拌4~6小時； 所述的蒙脫土與水的質量比為，I: 20~50; (2)加入稀土鑭無機鹽溶液，高速攪拌2~4小時，使之與鈉基蒙脫土層間陽離子進行充分交換； 所述的稀土鑭無機鹽溶液物質的量濃度為0.1~0.5mol/L，稀土鑭無機鹽與鈉基蒙脫土陽離子交換容量的物質的量比為，I~4: I ； (3)加入長鏈有機酸鹽溶液，調節pH值，攪拌繼續反應2~4小時，使長鏈有機酸根與層間稀土離子形成很好配位-插層； 所述的長鏈有機酸鹽與稀土鑭無機鹽的物質的量比為，I~4: I ； (4)經洗滌、脫水、干燥、研磨，制成鑭基有機酸蒙脫土。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，稀土鑭元素的引入和有機化步驟，為一步法連續進行。
7.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述加熱溫度為40~90°C。
8.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的調節pH范圍為5~11，利用的無機酸為鹽酸或硫酸，無機堿為氫氧化鈉。
【文檔編號】C08K9/04GK103467777SQ201310259953
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年6月27日 優先權日:2013年6月27日
【發明者】魏忠, 宋燕梅, 王海嬌, 王賀云 申請人:石河子大學