一種用于3d打印的光敏樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種用于3D打印的光敏樹脂及其制備方法，該光敏樹脂由丙烯酸酯35～40份、環氧樹脂35～40份、稀釋劑20～30份、消泡劑0.1～5份、流平劑0.1～5份、陽離子型引發劑1～10份和自由基型光聚合引發劑1～10份制備而成。本發明制備的光敏樹脂具有成型速度快、刺激性小、工藝簡單和成本低廉等特點，可直接應用于3D打印制得結構復雜的產品。
【專利說明】一種用于3D打印的光敏樹脂及其制備方法
[0001]
【技術領域】
[0002]本發明涉及3D打印【技術領域】，具體涉及一種用于3D打印的光敏樹脂及其制備方法。
【背景技術】
[0003]3D打印機又稱三維立體打印機，是一種基于材料堆積法的新型制造技術，其基本原理為“分層制造，逐層添加”。利用激光束、熱熔噴嘴等方式將金屬粉末、陶瓷粉末、塑料、細胞組織等特殊材料進行逐層堆積黏結，最終疊加成型，制造出實體產品。工作時先由鋪粉輥左右移動，將供粉缸里的粉末在成型缸上均勻鋪設，然后根據設計好的零件模型由打印頭在第一層粉末上噴出此截面形狀，然后成型缸向下移動，再按照此步驟打印第二層，通過層間疊加使零件整體各截面重疊起來形成制品。3D打印技術出現已有二十年左右,但是真正大規模的資金和技術投入從近幾年才開始，目前美國已撥款10億美元成立國家級3D打印添加劑工業研究中心，我國機床行業協會以確定將3D打印機列為中國未來制造第一位。
[0004]2011年全球3D打印銷售額為17.14億美元，同比增長29%。其中產品直接用于批量生產的設備占19.2%，而大范圍的批量應用無疑推動了耗材種類和數量的激增。國內3D打印的普及程度較低，有關其專用光敏樹脂材料的報道更是鮮有，光敏樹脂由聚合物單體與預聚體組成，其中加有光引發劑(或稱為光敏劑)，在一定波長的紫外光(250-300納米)照射下立刻引起聚合反應完成固化。現有的光敏樹脂由于基體搭配和配方設計等原因導致固化效率低、制件性能差、刺激性大和成本高等不足。
[0005]
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供一種用于3D打印的光敏樹脂及其制備方法。本發明制備的光敏樹脂具有成型速度快、刺激性小、工藝簡單和成本低廉等特點，可直接應用于3D打印制得結構復雜的產品。
[0007]為實現上述目的，本發明采用以下技術方案:
一種用于3D打印的光敏樹脂及其制備方法，由下述組份按重量份制備而成:
丙烯酸酯35?40份，
環氧樹脂35?40份，
稀釋劑20?30份，
消泡劑0.1?5份，
流平劑0.1?5份，
陽離子型引發劑I?10份，
自由基型光聚合引發劑I?10份。
[0008]所述的丙烯酸酯為環氧丙烯酸單酯、聚氨酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯中的至少一種。
[0009]所述的環氧樹脂為酚醛型、雙酚A型和酯環族環氧樹脂中的至少一種。
[0010]所述的稀釋劑為甲基丙烯酸縮水甘油酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚和三丙二醇二縮水甘油醚中的至少一種。
[0011]所述的消泡劑為二甲基聚硅氧烷、環氧乙烷環氧丙烷共聚醚和聚醚硅氧烷中的至少一種。
[0012]所述的流平劑為有機硅-環氧乙烷共聚物、有機硅-環氧丙烷共聚物和聚二甲基硅氧烷中的至少一種。
[0013]所述的陽離子型引發劑為碘鎗鹽或锍鎗鹽。
[0014]所述的自由基型光聚合引發劑為二苯甲酮、氯化二苯甲酮和安息香二甲醚中的至少一種。
[0015]本發明的另一個目的是提供一種制備上述用于3D打印的光敏樹脂的方法，包括以下步驟:
(1)在裝有攪拌器和冷凝管的特制玻璃三口瓶中，依次加入丙烯酸酯、環氧樹脂、稀釋齊U、消泡劑、流平劑、陽離子型引發劑和自由基型光聚合引發劑；
(2)將(I)中混合液升溫至50°C?80°C，用攪拌器進行攪拌約15min?30min，得到淡黃色均一的液體，即為用于3D打印的光敏樹脂。
[0016]本發明的有益效果有:
1、由于加入了環保型稀釋劑，制備的光敏樹脂沒有刺激性，對環境和人體危害相對較小。
[0017]2、由于引發劑和不飽和樹脂的有效搭配，大幅提高了光敏樹脂成型速度。
[0018]3、本發明的光敏樹脂可直接應用于3D打印制得結構復雜的制件產品，由于本發明制備的光敏樹脂成型速度快，可實現制件產品設計與3 D打印生產同步進行，大幅提高企業研發效率，縮短產品設計周期，降低開發的成本和風險。
[0019]4、目前SLS技術所需耗材價位在250?460美元/kg，由于本發明中采用低成本不飽和樹脂，使得最終光敏樹脂的成本較現有耗材相比大幅削減50%?70%成本，有利于批量生產和3D打印技術的普及應用工作。
[0020]具體實施方法
下面結合具體實例對本
【發明內容】
進行進一步的說明，但所述實施例并非是對本發明實質精神的簡單限定，任何基于本發明實質精神所作出的簡單變化或等同替換均應屬于本發明所要求保護的范圍之內。
[0021]本發明的具體實施例中如無特別說明，各實施例中所述份數均為重量份。
[0022]實施例1
(I)按以下比例配備原料:
環氧丙烯酸單酯20份，
聚氨酯丙烯酸酯15份，
酚醛型環氧樹脂35份，
甲基丙烯酸縮水甘油酯10份， 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯10份，
消泡劑二甲基聚硅氧烷0.1份，
流平劑有機硅-環氧乙烷共聚物 0.1份，
陽離子型引發劑碘鎗鹽I份，
自由基型光聚合引發劑二苯甲酮I份，
自由基型光聚合引發劑氯化二苯甲酮I份。
[0023](2)在裝有攪拌器和冷凝管的特制玻璃三口瓶中依次加入上述原料進行混合；
(3)將混合液升溫至50°C，用攪拌器進行攪拌約30min，得到淡黃色均一的液體，即為用于3D打印的光敏樹脂。
[0024]實施例2
(I)按以下比例配備原料:
環氧丙烯酸單酯40份，
酚醛型環氧樹脂15份，
雙酚A型環氧樹脂20份，
甲基丙烯酸縮水甘油酯10份，
乙氧化基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯15份，
消泡劑二甲基聚硅氧烷I份，
消泡劑聚醚硅氧烷 I份，
流平劑有機硅-環氧乙烷共聚物 I份，
流平劑有機硅-環氧丙烷共聚物 I份，
陽離子型引發劑碘鎗鹽I份，
自由基型光聚合引發劑二苯甲酮3份。
[0025](2)在裝有攪拌器和冷凝管的特制玻璃三口瓶中依次加入上述原料進行混合；
(3)將混合液升溫至60°C，用攪拌器進行攪拌約25min，得到淡黃色均一液體，即為用于3D打印的光敏樹脂。
[0026]實施例3
(I)按以下比例配備原料:
環氧丙烯酸單酯35份，
酚醛型環氧樹脂40份，
三羥甲基丙烷三丙烯酸酯20份，
消泡劑二甲基聚硅氧烷2份，
流平劑有機硅-環氧乙烷共聚物2份，
陽離子型引發劑碘鎗鹽5份，
自由基型光聚合引發劑二苯甲酮8份。
[0027](2)在裝有攪拌器和冷凝管的特制玻璃三口瓶中依次加入上述原料進行混合；
(3)將混合液升溫至70°C，用攪拌器進行攪拌約20min，得到淡黃色均一液體，即為用于3D打印的光敏樹脂。
[0028]實施例4
(I)按以下比例配備原料: 環氧丙烯酸單酯40份，
酚醛型環氧樹脂35份，
三羥甲基丙烷三丙烯酸酯25份，
消泡劑二甲基聚硅氧烷5份，
流平劑有機硅-環氧乙烷共聚物5份，
陽離子型引發劑碘鎗鹽5份，
自由基型光聚合引發劑二苯甲酮10份。
[0029](2)在裝有攪拌器和冷凝管的特制玻璃三口瓶中依次加入上述原料進行混合；
(3)將混合液升溫至80°C，用攪拌器進行攪拌約15min，得到淡黃色均一液體，即為用于3D打印的光敏樹脂。
[0030]實施例5
(I)按以下比例配備原料:
聚氨酯丙烯酸酯35份，
雙酚A型環氧樹脂38份，
乙氧化基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯25份，
消泡劑二甲基聚硅氧烷4份，
流平劑有機硅-環氧乙烷共聚物5份，
陽離子型引發劑碘鎗鹽10份，
自由基型光聚合引發劑氯化二苯甲酮I份。
[0031](2)在裝有攪拌器和冷凝管的特制玻璃三口瓶中依次加入上述原料進行混合；
(3)將混合液升溫至50°C，用攪拌器進行攪拌約30min，得到淡黃色均一液體，即為用于3D打印的光敏樹脂。
[0032]實施例6
(I)按以下比例配備原料:
聚氨酯丙烯酸酯38份，
雙酚A型環氧樹脂35份，
乙氧化基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯25份，
消泡劑環氧乙烷環氧丙烷共聚醚I份，
流平劑有機硅-環氧丙烷共聚物I份，
陽離子型引發劑碘鎗鹽10份，
自由基型光聚合引發劑氯化二苯甲酮3份。
[0033](2)在裝有攪拌器和冷凝管的特制玻璃三口瓶中依次加入上述原料進行混合；
(3)將混合液升溫至50°C，用攪拌器進行攪拌約30min，得到淡黃色均一液體，即為用于3D打印的光敏樹脂。
[0034]實施例7
(I)按以下比例配備原料:
聚氨酯丙烯酸酯37份，
雙酚A型環氧樹脂38份，
乙二醇二縮水甘油醚25份， 消泡劑環氧乙烷環氧丙烷共聚醚2份，
流平劑有機硅-環氧丙烷共聚物2份，
陽離子型引發劑锍鎗鹽I份，
自由基型光聚合引發劑氯化二苯甲酮8份。
[0035](2)在裝有攪拌器和冷凝管的特制玻璃三口瓶中依次加入上述原料進行混合；
(3)將混合液升溫至50°C，用攪拌器進行攪拌約30min，得到淡黃色均一液體，即為用于3D打印的光敏樹脂。
[0036]實施例8
(I)按以下比例配備原料:
聚氨酯丙烯酸酯38份，
雙酚A型環氧樹脂37份，
乙二醇二縮水甘油醚25份，
消泡劑環氧乙烷環氧丙烷共聚醚5份，
流平劑有機硅-環氧丙烷共聚物5份，
陽離子型引發劑锍鎗鹽I份，
自由基型光聚合引發劑氯化二苯甲酮10份。
[0037](2)在裝有攪拌器和冷凝管的特制玻璃三口瓶中依次加入上述原料進行混合；
(3)將混合液升溫至50°C，用攪拌器進行攪拌約30min，得到淡黃色均一液體，即為用于3D打印的光敏樹脂。
[0038]實施例9
(I)按以下比例配備原料:
聚酯丙烯酸酯38份，
酯環族環氧樹脂40份，
三丙二醇二縮水甘油醚30份，
消泡劑聚醚硅氧烷3份，
流平劑聚二甲基硅氧烷 5份，
陽離子型引發劑锍鎗鹽5份，
自由基型光聚合引發劑安息香二甲醚I份。
[0039](2)在裝有攪拌器和冷凝管的特制玻璃三口瓶中依次加入上述原料進行混合；
(3)將混合液升溫至50°C，用攪拌器進行攪拌約30min，得到淡黃色均一液體，即為用于3D打印的光敏樹脂。
[0040]實施例10
(I)按以下比例配備原料:
聚酯丙烯酸酯40份，
酯環族環氧樹脂38份，
三丙二醇二縮水甘油醚30份，
消泡劑聚醚硅氧烷I份，
流平劑聚二甲基硅氧烷 I份，
陽離子型引發劑锍鎗鹽5份， 自由基型光聚合引發劑安息香二甲醚3份。
[0041](2)在裝有攪拌器和冷凝管的特制玻璃三口瓶中依次加入上述原料進行混合；
(3)將混合液升溫至50°C，用攪拌器進行攪拌約30min，得到淡黃色均一液體，即為用于3D打印的光敏樹脂。
[0042]實施例11
(I)按以下比例配備原料:
聚酯丙烯酸酯40份，
酯環族環氧樹脂35份，
甲基丙烯酸縮水甘油酯30份，
消泡劑聚醚硅氧烷2份，
流平劑聚二甲基硅氧烷 2份，
陽離子型引發劑锍鎗鹽10份，
自由基型光聚合引發劑安息香二甲醚8份。
[0043](2)在裝有攪拌器和冷凝管的特制玻璃三口瓶中依次加入上述原料進行混合；
(3)將混合液升溫至50°C，用攪拌器進行攪拌約30min，得到淡黃色均一液體，即為用于3D打印的光敏樹脂。
[0044]實施例12
(I)按以下比例配備原料:
聚酯丙烯酸酯35份，
酯環族環氧樹脂40份，
甲基丙烯酸縮水甘油酯30份，
消泡劑聚醚硅氧烷5份，
流平劑聚二甲基硅氧烷 5份，
陽離子型引發劑锍鎗鹽10份，
自由基型光聚合引發劑安息香二甲醚10份。
[0045](2)在裝有攪拌器和冷凝管的特制玻璃三口瓶中依次加入上述原料進行混合；
(3)將混合液升溫至50°C，用攪拌器進行攪拌約30min，得到淡黃色均一液體，即為用于3D打印的光敏樹脂。
[0046]上述的對實施例的描述是為便于該【技術領域】的普通技術人員能理解和應用本發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于這里的實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明范疇所做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種用于3D打印的光敏樹脂，其特征在于:由下述組份按重量份制備而成: 丙烯酸酯35?40份， 環氧樹脂35?40份， 稀釋劑20?30份， 消泡劑0.1?5份， 流平劑0.1?5份， 陽離子型引發劑1?10份， 自由基型光聚合引發劑1?10份。
2.根據權利要求1所述的一種用于3D打印的光敏樹脂，其特征在于:所述的丙烯酸酯為環氧丙烯酸單酯、聚氨酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯中的至少一種。
3.根據權利要求1所述的一種用于3D打印的光敏樹脂，其特征在于，所述的環氧樹脂為酚醛型、雙酚A型和酯環族環氧樹脂中的至少一種。
4.根據權利要求1所述的一種用于3D打印的光敏樹脂，其特征在于:所述的稀釋劑為甲基丙烯酸縮水甘油酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚和三丙二醇二縮水甘油醚中的至少一種。
5.根據權利要求1所述的一種用于3D打印的光敏樹脂，其特征在于:所述的消泡劑為二甲基聚硅氧烷、環氧乙烷環氧丙烷共聚醚和聚醚硅氧烷中的至少一種。
6.根據權利要求1所述的一種用于3D打印的光敏樹脂，其特征在于:所述的流平劑優選為有機硅-環氧乙烷共聚物、有機硅-環氧丙烷共聚物和聚二甲基硅氧烷中的至少一種。
7.根據權利要求1所述的一種用于3D打印的光敏樹脂，其特征在于:所述的陽離子型引發劑為碘鎗鹽或锍鎗鹽。
8.根據權利要求1所述的一種用于3D打印的光敏樹脂，其特征在于:所述的自由基型光聚合引發劑為二苯甲酮、氯化二苯甲酮和安息香二甲醚中的至少一種。
9.一種制備如權利要求1所述用于3D打印的光敏樹脂的方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)在裝有攪拌器和冷凝管的玻璃三口瓶中，按配比依次加入丙烯酸酯、環氧樹脂、稀釋劑、消泡劑、流平劑、陽離子型引發劑和自由基型光聚合引發劑； (2)將(1)中混合液升溫至50°C?80°C，用攪拌器進行攪拌約15min?30min，得到淡黃色均一的液體，即為用于3D打印的光敏樹脂。
【文檔編號】C08F283/10GK104250422SQ201310259101
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年6月26日 優先權日:2013年6月26日
【發明者】楊桂生, 李梟, 孫利明, 姚晨光 申請人:合肥杰事杰新材料股份有限公司