專利名稱：一種基于金屬醇鹽脫水劑的高分子量聚乳酸的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種基于金屬醇鹽脫水劑的高分子量聚乳酸的制備方法，屬于高分子材料技術領域。
背景技術：
聚乳酸是一種具有較好的力學強度、化學惰性和易加工的非石油基新型高分子材料，具有良好的生物降解和生物相容性。基于聚乳酸對人體無毒無刺激的生物相容性，美國食品和藥品管理局(FDA)批準可用于醫用領域的材料，目前廣泛應用于醫療植入、外科縫合線、藥物控釋體系、骨折內固定、組織再生等領域。可以在一定范圍替代石油基塑料等。同時，聚乳酸具有與通用塑料極為相似的物理機械性能，可替代不可降解的通用塑料，由于其通過水解方式降解，最終產物是無毒的二氧化碳和水，不會在機體內或環境中積累，防止環境污染，因而具有誘人前景。
目前，聚乳酸制備的主要方法有直接法和間接法。間接法是由乳酸先合成丙交酯， 再由丙交酯反應合成聚乳酸，通過該方法可以合成高分子量的聚乳酸，但反應成本較高，且對丙交酯的純度有很高要求。直接法是以乳酸為反應原料，在一定反應條件直接合成聚乳酸，雖然合成的分子量相對較低，但該方法工藝簡單、流程短、產率高、成本較低，所以對此方法需進行更深入的研究。
直接縮聚法中，反應溫度高于聚合物的熔點，反應體系在熔融狀態下進行，是沒有任何介質的本體聚合反應，所形成的副產物(水、丙交酯等)通過惰性氣體攜帶或借助于體系的真空度而不斷排除。優點是產物純凈，不需要分離介質，但是熔融縮聚法得到的產物相對分子質量不高，因為隨著反應的進行，體系的黏度越來越大，小分子難以排出，平衡難以向聚合方向進行。在熔融聚合過程中，催化劑、反應時間、反應溫度及真空度對產物相對分子質量的影響很大。針對小分子水后期難以排除的問題。發明內容
本發明的目的是為了提出一種基于金屬醇鹽脫水劑的高分子量聚乳酸的制備方法，聚乳酸是一種有著良好物理機械性能的高分子可降解材料，目前廣泛應用于塑料包裝、 醫用、水產和農林各個領域。
本發明的目的是通過以下技術方案實現的。
本發明的一種基于金屬醇鹽脫水劑的高分子量聚乳酸的制備方法，其具體制備步驟如下:
I)首先在65_150°C溫度下將乳酸水溶液進行脫水，脫水時間為12_24 ;得到乳酸預聚物，數均分子量為200 400g/mol，用于下一步的本體縮聚；
2)在真空條件下，將催化劑加入到第一步得到的聚乳酸預聚物中，控制反應溫度 160 180°C，在攪拌條件下反應0-16小時；之后，加入具有脫水`反應活性的金屬醇鹽，反應 I 24小時，得到產物聚乳酸。
上述步驟2)中的催化劑為氯化亞錫、辛酸亞錫、對甲苯磺酸中的一種或兩種以上的混合物，優選為三者的混合物。當催化劑中含有氯化亞錫時，氯化亞錫的質量為乳酸預聚物質量的0.33%，當催化劑中含有辛酸亞錫時，辛酸亞錫的質量為乳酸預聚物質量的0.167%，當催化劑中含有對甲苯磺酸時，對甲苯磺酸的質量為乳酸預聚物質量的0.5%。
上述步驟2)中的金屬醇鹽為甲醇鎂、甲醇鋁、甲醇鐵、乙醇鎂、乙醇鋁中的一種或兩種以上的混合物，優選為甲醇鎂、甲醇鋁和乙醇鎂。
上述步驟2)中的催化劑可以有其它選擇，以加入的金屬醇鹽不與催化劑相互作用、不干擾起催化縮聚反應為原則。
上述步驟2 )中的金屬醇鹽可以是微米尺寸的，也可以是納米尺寸的。納米尺寸的金屬醇鹽反應活性高，但添加后分散均勻性很重要；微米尺寸金屬醇鹽反應活性高雖然不如納米粉體，但添加和分散更容易。
上述步驟2)中的金屬醇鹽的質量為乳酸預聚物質量的0.1%_5%，優選為0.47%_1%。
上述第二步驟中的金屬醇鹽的加入時間為反應后0_16h，優選為10 16h，即反應后期加入。原因是，縮聚前期水分產物量大，與金屬醇鹽的反應劇烈，使反應不易控制。
上述第二步驟中的金屬醇鹽加入后的時間控制，可根據反應溫度、金屬醇鹽加入量、聚乳酸分子量的目標值以及是否允許未反應金屬醇鹽殘留等因素調整、改變。
經上述步驟后可得到高分子量聚乳酸產物。得到的聚乳酸產物中含有少量金屬氫氧化物，如采用甲醇鎂粉或甲醇鋁粉時，為氫氧化鎂或氫氧化鋁，對聚乳酸塑料制品而言， 是一種固體填料，由于含量很小，不會對其顏色或性能帶來不利影響。由于氫氧化鎂和氫氧化鋁對塑料可以作為阻燃劑使用，因此對聚乳酸的阻燃是很有利的。
有益效果
本發明應用了一種新的價格低廉活性金屬醇鹽反應物質，能夠高效脫除預聚物中的水分，得到較高分子量的聚乳酸產物，而且操作容易、條件簡單、重復性好、反應效率高、 成本低,適合擴大性生產。而且,醇化物反應活性高,產物中基本無殘留，反應產物之一為甲醇或乙醇，真空條件下直接脫離體系，另一產物金屬阻燃劑氫氧化鎂或氫氧化鋁，可以改善產物的阻燃性能但并不影響產物的色澤性能。本發明涉及一類可以與水高效除掉體系中的水分的金屬醇鹽粉體材料，在乳酸縮聚的中后期少量加入，把后期難以排出的水轉化為易于排出的甲醇或乙醇，可以大大促進反應的進程，而且其中的小分子產物為甲醇或乙醇不會殘留在體系內，另一殘留產物為金屬氫氧化物不僅不會對聚乳酸的色澤或性能產生影響，反而有益于產物的阻燃性能。
具體實施方式
下面通過實 施例對本發明作進一步說明，但實施例并不限制本發明的保護范圍。
實施例1
I)將300mL的88%的乳酸水溶液在真空下逐步升溫至150°C，反應24h，得到乳酸預聚物，數均分子量為301g/mol，質量為214.82g ；
2)在裝有214.82g的乳酸預聚物的燒瓶中加入1.07g對甲苯磺酸、0.72g氯化亞錫和0.36g辛酸亞錫，將整個體系連接到帶回流冷凝管、控溫裝置和攪拌的裝置上，在真空條件下逐步升溫至170°C，熔融后加入攪拌槳，反應16-18小時后加入1.1g甲醇鎂，反應6-8 小時，得到產物聚乳酸，其重均分子量為20756g/mol。
實施例2
I)將300mL的88%的乳酸水溶液在真空下逐步升溫至150°C，反應24h，得到乳酸預聚物，數均分子量為321g/mol，質量為213.76g ；
2)在裝有213.76g的乳酸預聚物的燒瓶中加入1.07g對甲苯磺酸、0.7Ig氯化亞錫和0.36g辛酸亞錫，將整個體系連接到帶回流冷凝管、控溫裝置和攪拌的裝置上，在真空條件下逐步升溫至170°C，熔融后加入攪拌槳，同時加入5g甲醇鎂，反應24小時，得到產物聚乳酸，其重均分子量為6989g/mol。
實施例3
I)將300mL的88%的乳酸水溶液在真空下逐步升溫至150°C，反應24h，得到乳酸預聚物，數均分子量為287g/mol，質量為221.58g ；
2)在裝有221.58g的乳酸預聚物的燒瓶中加入1.1Og對甲苯磺酸、0.73g氯化亞錫和0.37g辛酸亞錫，將整個體系連接到帶回流冷凝管、控溫裝置和攪拌的裝置上，在真空條件下逐步升溫至170°C，熔融后加入攪拌槳，同時加入0.45g甲醇鋁，反應24小時，得到產物聚乳酸，其重均分子量為20414g/mol。
實施例4
I)將300mL的88%的乳酸水溶液在真空下逐步升溫至150°C，反應24h，得到乳酸預聚物，數均分子量為276g/mol，質量為241.14g ；
2)在裝有241.14g的乳酸預聚物的燒瓶中加入1.2g對甲苯磺酸、0.8g氯化亞錫和0.4g辛酸亞錫，將整個體系連接到帶回流冷凝管、控溫裝置和攪拌的裝置上，在真空條件下逐步升溫至170°C，熔融后加入攪拌槳，同時加入0.56g乙醇鎂，反應24小時，得到產物聚乳酸，其重均分子量為18069g/mol。
實施例5
I)將300mL的88%的乳酸水溶液在真空下逐步升溫至150°C，反應24h，得到乳酸預聚物，數均分子量為237g/mol，質量為258.20g ；
2)在裝有258.20g的乳酸預聚物的燒瓶中加入1.29g對甲苯磺酸、0.86g氯化亞錫和0.43g辛酸亞錫，將整個體系連接到帶回流冷凝管、控溫裝置和攪拌的裝置上，在真空條件下逐步升溫至170°C，熔融后加入攪拌槳，同時加入0.6g乙醇鋁，反應24小時，得到產物聚乳酸，其重均分子量為16860g /mol。
權利要求
1.一種基于金屬醇鹽脫水劑的高分子量聚乳酸的制備方法，其特征在于反應步驟1)首先在65-150°C溫度下將乳酸水溶液進行脫水，脫水時間為12-24 ;得到乳酸預聚物，乳酸預聚物的數均分子量為200 400g/mol ；2)在真空條件下，將催化劑加入到步驟1)得到的乳酸預聚物中，控制反應溫度160 180°C，在攪拌條件下反應一定時間之后，加入金屬醇鹽，反應1 24小時，得到產物高分子量聚乳酸；上述步驟2)中催化劑為氯化亞錫、辛酸亞錫、對甲苯磺酸中的一種或兩種以上的混合物；當催化劑中含有氯化亞錫時，氯化亞錫的質量為乳酸預聚物質量的O. 33%，當催化劑中含有辛酸亞錫時，辛酸亞錫的質量為乳酸預聚物質量的O. 167%，當催化劑中含有對甲苯磺酸時,對甲苯磺酸的質量為乳酸預聚物質量的O. 5% ；上述步驟2)中的金屬醇鹽為下列物質中的一種或兩種以上的混合物甲醇鎂、甲醇鋁、乙醇鎂、乙醇鋁。上述步驟2)中的金屬醇鹽的質量為乳酸預聚物質量的O. 1%-5% ；上述步驟2)中的一定時間為0-16h。
2.根據權利要求1所述的一種基于金屬醇鹽脫水劑的高分子量聚乳酸的制備方法，其特征在于催化劑為氯化亞錫、辛酸亞錫、對甲苯磺酸三者的混合物。
3.根據權利要求1所述的一種基于金屬醇鹽脫水劑的高分子量聚乳酸的制備方法，其特征在于金屬醇鹽為甲醇鎂、甲醇鋁或乙醇鎂。
4.根據權利要求1所述的一種基于金屬醇鹽脫水劑的高分子量聚乳酸的制備方法，其特征在于金屬醇鹽的質量為乳酸預聚物質量的O. 47%-1%。
5.根據權利要求1所述的一種基于金屬醇鹽脫水劑的高分子量聚乳酸的制備方法，其特征在于一定時間為10 16h。
6.根據權利要求5所述的一種基于金屬醇鹽脫水劑的高分子量聚乳酸的制備方法，其特征在于一定時間為16h。
7.根據權利要求1所述的一種基于金屬醇鹽脫水劑的高分子量聚乳酸的制備方法，其特征在于該步驟1)的反應裝置和步驟2)的反應裝置均帶有冷凝回流裝置、控溫裝置和攪拌裝置。
全文摘要
本發明涉及一種基于金屬醇鹽脫水劑的高分子量聚乳酸的制備方法，屬于高分子材料技術領域。在真空條件下，將催化劑加入脫水得到的預聚物中，控制反應溫度160～180℃，反應0-16小時，加入金屬醇鹽后，繼續反應1-24小時，得到產物聚乳酸。本發明涉及采用一類可以與水高效反應除掉體系中的水分的金屬醇鹽粉體材料，在乳酸本體縮聚中后期少量加入，能夠有效脫除縮聚過程中的水分，可以大大促進反應的進程。而且，金屬醇鹽的價格較為便宜，少量加入成本更低。
文檔編號C08G63/78GK103254409SQ201310217589
公開日2013年8月21日 申請日期2013年6月3日 優先權日2013年6月3日
發明者楊榮杰, 尹夢巖, 鄒美帥, 郭曉燕 申請人:北京理工大學