一種聚異戊二烯及其制備方法和聚異戊二烯混煉膠和硫化膠的制作方法

一種聚異戊二烯及其制備方法和聚異戊二烯混煉膠和硫化膠的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種聚異戊二烯、一種聚異戊二烯的制備方法以及由該方法制備得到的聚異戊二烯和聚異戊二烯混煉膠。所述聚異戊二烯的制備方法包括在稀土催化劑I和稀土催化劑II的存在下，將異戊二烯在第一有機溶劑中進行聚合反應，得到通過GPC測得的分子量分布為雙峰分布的聚異戊二烯，所述聚合反應的條件使得高分子量級份的峰位分子量為1×106-2×106，低分子量級份的峰位分子量為2×105-4×105，且高分子量級份含量與低分子量級份含量的重量比為1-25：1。采用本發明提供的方法得到的聚異戊二烯的分子量分布呈雙峰分布，不僅具有高分子量聚異戊二烯的機械性能，還能夠兼具低分子量聚異戊二烯的加工性能。
【專利說明】一種聚異戊二烯及其制備方法和聚異戊二烯混煉膠和硫化膠
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種聚異戊二烯、一種聚異戊二烯的制備方法以及由該方法制備得到的聚異戊二烯和由上述聚異戊二烯制得的聚異戊二烯混煉膠和硫化膠。
【背景技術】[0002]天然橡膠是物理機械性能最好的一種橡膠，無論是生膠、混煉膠，還是硫化膠，其強度、伸長率和彈性等性能均較高。這很大程度上得益于天然橡膠具有較高分子量，其重均分子量通常在100萬以上。但是較高的分子量將使得橡膠的加工性能較差，而天然橡膠卻具有良好的加工性能。橡膠的門尼粘度值是表征橡膠加工性能好壞的重要指標，當門尼粘度大于90時，其加工性能通常較差。天然橡膠的門尼粘度一般在60-70左右，完全滿足加工要求，這是由于天然橡膠具有獨特分子量分布的緣故。一般認為天然橡膠的分子量分布具有雙峰分布，其具有一個高分子量的峰，賦予天然橡膠優異的物理機械性能，同時在低分子量區域具有一個峰或“肩”，這部分起到增塑劑的作用，賦予天然橡膠良好的加工性能。
[0003]采用合成法制備的高順式聚異戊二烯，因其結構與天然橡膠相似，被稱為“合成天然橡膠”，是天然橡膠最佳的替代膠種。稀土催化劑具有高催化活性、高順式選擇性、高分子量等特點，被認為是最適合制備聚異戊二烯的催化劑。采用稀土催化劑可以制備出高分子量的聚異戍二烯，但分子量呈單峰分布，分子量分布相對較窄。如CN101045768A公開了一種稀土催化劑以及采用該稀土催化劑制備聚異戊二烯的方法，并具體公開了所述稀土催化劑具有如下組分:烷基鋁、氯化物、共軛雙烯烴和羧酸釹，且上述各物質的摩爾比為5-30:1-4:5-20:1 ;采用該方法制備得到的聚異戊二烯的重均分子量可達143萬，分子量分布呈單峰分布，分子量分布指數在3.0以下。這種高分子量呈單峰分布的聚異戊二烯的加工性能較差，與炭黑、硫磺等助劑難以混合均勻，影響最終產品性能，甚至在加工過程中出現松散、脫輥、粘性較差等現象，導致無法繼續加工(參見:稀土催化合成橡膠文集，中國科學院長春應用化學所第四研究室著，科學出版社，1980年，365-370頁)。為了便于聚異戊二烯的加工，通常采取以下兩種解決方法:一是通過各種措施降低聚異戊二烯的分子量，以犧牲物理機械性能來保障聚合物的加工性能，如CN1295087A公開了在催化體系中引入芳烴、CN1342718A公開了在催化體系中引入3d族過渡金屬有機化合物來降低聚合物的分子量；二是通過各種措施增寬聚異戊二烯的分子量分布，合成出一種似饅頭狀的單峰的寬分子量分布的聚異戊二烯，但是這種聚異戊二烯難以將物理機械性能和加工性能很好地體現出來，與天然橡膠仍然有差距。
[0004]目前，制備雙峰分子量分布聚合物的研究在合成聚烯烴樹脂領域較為常見，有熔體摻混法、分段反應法和雙活性中心催化劑法，前兩種方法均難以得到混合均勻的雙峰分布的聚合物產品，且制備工藝流程復雜、成本較高；采用雙活性中心催化劑法可以得到較為理想的雙峰分布的聚合物產品(參見CN101085818A)。在合成橡膠領域，關于制備雙峰分布聚合物的研究非常少。CNlO 1085818A公開了一種雙活性中心的催化劑，可以合成出雙峰分布的聚二烯烴，聞分子量級份的峰位分子量為6.5 X 105-9.0X IO5,低分子量級份的峰位分子量為1.0X 105-2.2 X IO5, I, 4-結構聚二烯烴的含量在96%以上；并具體公開了所述催化劑含有羧酸釹鹽化合物、有機鋁化合物、含鹵化合物以及C6-Cltl的羧酸。由于聚異戊二烯大分子鏈在加工時受機械剪切作用會發生斷裂，因此對于雙峰聚異戊二烯而言，在不影響加工性能的前提下(當橡膠門尼粘度大于90時，其加工性能通常較差)，高分子量級份的分子量越高則意味著更佳的性能。然而遺憾的是在提高雙峰聚異戊二烯高分子量級份分子量方面，目前還未取得有效進展。
[0005]此外，除了分子量和分子量分布，聚異戊二烯的順式結構含量也是影響其性能的一個重要因素。采用CN85102250A、CN1834121A和CN101045768A等提供的稀土催化劑制備的聚異戊二烯，順1，4-結構的含量一般在96%左右，性能不如鈦系催化劑制備得到的聚異戊二烯，后者順1，4-結構的含量在98%以上(參見:稀土催化合成橡膠文集，中國科學院長春應用化學所第四研究室著，科學出版社，1980年，70-82頁)。聚異戊二烯的順1，4-結構的含量的小幅度提高可使其性能顯著提高(參見:稀土催化合成橡膠文集，中國科學院長春應用化學所第四研究室著，科學出版社，1980年，255-265頁)。CN1479754A和CN101186663A公開了一種制備順1，4-結構含量大于98%聚異戊二烯的方法，但需采用非均相的催化劑和/或苛刻的工藝條件。

【發明內容】

[0006]本發明的目的是為了克服采用現有的方法制備聚異戊二烯的上述缺陷，而提供一種分子量分布為雙峰分布的聚異戊二烯、以及一種聚異戊二烯的制備方法和由該方法制備得到的聚異戊二烯以及由上述聚異戊二烯制得的混煉膠和硫化膠。
[0007]本發明提供了一種聚異戊二烯，其中，所述聚異戊二烯通過GPC測得的分子量分布為雙峰分布，聞分子量級份的峰位分子量為IX 106-2X IO6,低分子量級份的峰位分子量為2X 105-4X 105，且高分子量級份含量與低分子量級份含量的重量比為1-25:1。
[0008]本發明還提供了一種聚異戊二烯的制備方法，該方法包括在稀土催化劑I和稀土催化劑II的存在下，將異戊二烯在第一有機溶劑中進行聚合反應，得到分子量分布為雙峰分布的聚異戊二烯，所述聚合反應的條件使得高分子量級份的峰位分子量為I X 106-2X IO6,低分子量級份的峰位分子量為2X 105-4X IO5,且聞分子量級份含量與低分子量級份含量的重量比為1-25:1 ;所述稀土催化劑I通過將A、B、D在第二有機溶劑中接觸并進行第一陳化，然后加入C并進行第二陳化得到；所述稀土催化劑II通過將A、C、D在第三有機溶劑中接觸并進行第三陳化，然后加入B并進行第四陳化得到；其中，A為羧酸釹，B為烷基鋁化合物，C為含鹵素化合物，D為共軛二烯烴；所述第一陳化、第二陳化、第三陳化和第四陳化的條件相同或不同。
[0009]本發明還提供了由上述方法制得的聚異戊二烯及其雙峰分布聚異戊二烯混煉膠。
[0010]本發明還提供了由上述方法制得的聚異戊二烯的聚異戊二烯硫化膠。[0011]本發明提供的聚異戊二烯的制備方法巧妙地采用兩種不同的稀土催化劑，使得能夠在單一反應器中直接制備出特定的分子量雙峰分布且高分子量級份含量與低分子量級份含量特定的聚異戊二烯，方法簡單，有利于工業化生產。推測其原因，可能是由于按照上述方法制備得到的催化劑I和稀土催化劑II的活性中心結構不同，因此，這兩種稀土催化劑的性質不同，能分別催化單體聚合得到不同分子量的聚合物。此外，采用本發明提供的方法得到的聚異戊二烯的分子量分布呈雙峰分布，不僅具有高分子量聚異戊二烯的機械性能，還能夠兼具低分子量聚異戊二烯的加工性能。
[0012]本發明提供的分子量雙峰分布的聚異戊二烯由于是直接通過聚合反應得到的，因此與通過將不同分子量的兩種單峰分布聚異戊二烯混合得到的具有相同級份峰位分子量的聚合物混合物相比，具有明顯更優異的均一性，且方法更簡單，省去了費時費力的混合步驟，因此具有更明顯的經濟優勢。而且采用該聚異戊二烯制得的聚異戊二烯混煉膠具有更高的拉伸強度和/或更好的加工性能。
[0013]本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0014]以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0015]本發明提供的聚異戊二烯通過GPC測得的分子量分布為雙峰分布，高分子量級份的峰位分子量為IX 106_2 X IO6,低分子量級份的峰位分子量為2X 105-4X IO5,且聞分子量級份含量與低分子量級份含量的重量比為1-25:1。
[0016]本發明中，聚異戊二烯通過GPC測得的分子量分布為雙峰分布是指通過同一次反應得到的聚異戊二烯產品均為雙峰分布，即在相同的GPC測試條件下對來自同一次反應的聚異戊二烯產品任意取樣分析測得的分子量分布均為雙峰分布。
[0017]本發明中，聚異戊二烯通過GPC測得的高分子量級份的峰位分子量為
IX 106-2 X 106，低分子量級份的峰位分子量為2 X 105-4 X IO5是指在相同的GPC測試條件下對來自同一次反應的聚異戊二烯產品任意取樣分析測得的分子量分布均為雙峰分布，且每次GPC測試測得的高分子量級份和低分子量級份的峰位分子量均在上述范圍內，并且對來自同一次反應的聚異戊二烯產品任意取樣分析測得的高分子量級份的峰位分子量最大值與最小值差值小于或等于2 X IO5,低分子量級份的峰位分子量最大值與最小值差值小于或等于2X104。
[0018]本發明中，聚異戊二烯通過GPC測得的上述雙峰分布的聚異戊二烯的高分子量級份含量與低分子量級份含量的重量比均為1-25:1，且對來自同一次反應的聚異戊二烯產品任意取樣分析測得高分子量級份含量與低分子量級份含量的重量比誤差小于或等于5%。
[0019]其中任意取樣表示對取樣的位置和取樣的次數沒有限定，具體操作時一般可以通過將聚異戊二烯產品從聚合反應釜取出后，從上中下和內外按對稱位置取5-20個樣品在相同條件下進行GPC測試。誤差根據誤差=(最大值-最小值)/平均值*100%來計算得到。
[0020]其中，峰位分子量是指峰位淋洗體積對應的分子量，即，含量最大的分子的分子量。所述峰位分子量可以通過凝膠滲透色譜儀(GPC)進行測定。
[0021]根據本發明，為了更好地協調所述聚異戊二烯的力學性能與加工性能，所述高分子量級份含量與低分子量級份含量的重量比優選為5-20:1。所述高分子量級份含量與低分子量級份含量的重量可以按照本領域技術人員公知的方法進行測定，例如，可以采用凝膠滲透色譜儀(GPC)進行測定。進一步優選地，所述聚異戊二烯中順1，4-結構的含量大于98% ;且更進一步優選所述聚異戊二烯均為順1，4-結構，或者，所述聚異戊二烯為順1，4-結構與3，4-結構的混合物，且所述聚異戊二烯中順1，4-結構的含量大于98%。
[0022]本發明提供的聚異戊二烯的制備方法包括在稀土催化劑I和稀土催化劑II的存在下，將異戊二烯在第一有機溶劑中進行聚合反應，得到分子量分布為雙峰分布的聚異戊二烯，所述聚合反應的條件使得高分子量級份的峰位分子量為1 X 106-2X 106，且高分子量級份含量與低分子量級份含量的重量比為1_25:1，低分子量級份的峰位分子量為2X 105-4X IO5 ;所述稀土催化劑I通過將A、B、D在第二有機溶劑中接觸并進行第一陳化，然后加入C并進行第二陳化得到；所述稀土催化劑II通過將A、C、D在第三有機溶劑中接觸并進行第三陳化，然后加入B并進行第四陳化得到；其中，A為羧酸釹，B為烷基鋁化合物，C為含鹵素化合物，D為共軛二烯烴；所述第一陳化、第二陳化、第三陳化和第四陳化的條件相同或不同。
[0023]根據本發明，所述羧酸釹的種類的可選范圍較寬，本領域常用的羧酸釹均可實現本發明的目的，例如，所述羧酸釹可以為C1-C2tl的羧酸釹，優選為C6-Cltl的羧酸釹，更優選為環烷酸釹、辛酸釹、異辛酸釹、壬酸釹、新癸酸釹和正癸酸釹中的一種或多種。
[0024]根據本發明，所述烷基鋁化合物的種類的可選范圍較寬，本領域常用的烷基鋁化合物均可實現本發明的目的，例如，所述烷基鋁化合物可以為通式為AlR3和/或AlHR2的烷基招化合物，其中，R為C1-C6的烷基；所述烷基招化合物優選為二甲基招、二乙基招、二丙基招、二丁基招、二異丁基招、二戍基招、二己基招、二乙基氫化招、二丁基氫化招和一氫二異丁基鋁中的一種或多種，更優選為三丁基鋁、三異丁基鋁、二丁基氫化鋁和一氫二異丁基鋁中的一種或多種。
[0025]根據本發明，所述含鹵素化合物的種類的可選范圍較寬，本領域常用的含鹵素化合物均可實現本發明的目的，例如，所述含鹵素化合物可以選自通式為AlR2X的烷基鹵化鋁、通式為Al2R3X3的倍半烷基鋁、通式為RX的鹵代烴、通式為R’ nX4-nSi鹵代硅烷中的一種或多種，其中，R為乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、芐基或稀丙基，X為漠或氫；R’為甲基、乙基、丙基或異丙基，n為0-3的整數。鹵代硅烷例如為氯代甲基硅烷和四氯化硅。優選地，含鹵素化合物選自一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基鋁和倍半異丁基鋁中的一種或多種。
[0026]根據本發明，所述共軛二烯烴的種類的可選范圍較寬，本領域常用的共軛二烯烴均可實現本發明的目的，例如，所述共軛二烯烴可以為C4-C6的共軛二烯烴，優選為丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯和2，3- 二甲基丁二烯中的一種或多種，更優選為丁二烯和/或異戊二烯。
[0027]根據本發明，在制備稀土催化劑I和催化劑II時，各組分的用量可以在較大范圍內進行選擇和變動，例如，在制備稀土催化劑I時，各組分的摩爾比可以為:A:B:C:D=l:15-30:2-4:10-30 ;在制備稀土催化劑II時，各組分的摩爾比可以為:A:B:C:D=l:8-20:2-4:40-70。
[0028]根據本發明，從便于描述的角度出發，將制備稀土催化劑I的兩次陳化過程分別稱為“第一陳化”與“第二陳化”，將制備稀土催化劑II的兩次陳化過程分別稱為“第三陳化”與“第四陳化”。所述第一陳化、第二陳化、第三陳化和第四陳化的條件只要能夠使得稀土催化劑I和稀土催化劑II中的各組分充分混合、反應，進而催化異戊二烯聚合得到具有以上性質的聚異戊二烯即可，但為了消除或減小空氣中的各組分對陳化過程造成的影響，優選情況下，所述第一陳化、第二陳化、第三陳化和第四陳化均在惰性氣氛中進行。所述惰性氣氛是指不與反應物和產物發生化學作用的任意一種氣體或氣體混合物，如氮氣和元素周期表零族氣體中的一種或幾種。所述第一陳化的條件通常包括溫度可以為30-60°C、時間可以為10-60分鐘，所述第二陳化的條件通常包括溫度可以為10-30°C、時間可以為1-48小時，第三陳化的條件通常包括溫度可以為0-30°C、時間可以為5-40分鐘，所述第四陳化的條件通常包括溫度可以為0-30°C、時間可以為10-48小時；優選地，所述第一陳化的條件包括溫度為40-50°C、時間為15-30分鐘，所述第二陳化的條件包括溫度為15-25°C、時間為16-24小時，所述第三陳化的條件包括溫度為5-15°C、時間為10-20分鐘，所述第四陳化的條件包括溫度為10-20°C、時間為18-24小時。
[0029]根據本發明的一種【具體實施方式】，所述稀土催化劑I的制備方法包括:將組分A與D在第二有機溶劑中接觸，并于30-60°C加入組分B第一陳化10-60分鐘后，于10_30°C加入組分C第二陳化1-48小時；各組分的摩爾比為:A:B:C:D=l:15-30:2-4:10-30o
[0030]根據本發明的另一種【具體實施方式】，所述稀土催化劑II的制備方法包括:將組分A與D在第三有機溶劑中接觸，并于0-30°C加入組分C第三陳化5-40分鐘后，于0_30°C加入組分B第四陳化10-48小時;各組分的摩爾比為:A:B:C:D=l:8-20:2-4:40-70o[0031]根據本發明，從便于描述的角度出發，將制備聚異戊二烯過程中起到反應媒介的有機溶劑稱為“第一有機溶劑”，將制備稀土催化劑I過程中起到反應媒介的有機溶劑稱為“第二有機溶劑”，將制備稀土催化劑II過程中起到反應媒介的有機溶劑稱為“第三有機溶劑”。所述第一有機溶劑、第二有機溶劑和第三有機溶劑均可以為本領域常規的有機溶劑，只要滿足不與反應物和反應產物發生化學作用即可。一般地，所述第一有機溶劑、第二有機溶劑和第三有機溶劑可以相同或不同，并各自獨立地選自芳烴、飽和烷烴和環烷烴中的一種或多種；具體地，可以各自獨立地選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯(包括鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯)、戊烷及其異構體(例如:正戊烷、異戊烷、甲基環戊烷、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷)、己烷及其異構體(例如:正己烷、環己烷)、庚烷及其異構體(例如:正庚烷)、辛烷及其異構體(例如:正辛烷)、環己烷和抽余油中的一種或多種。所述第一有機溶劑、第二有機溶劑和第三有機溶劑的用量可以為本領域的常規選擇，沒有特別限定。一般來說，所述第一有機溶劑的用量可以使得異戊二烯的濃度為5-30重量％，這樣不僅使得聚合反應能夠平穩進行，而且還能夠獲得較高的產率。所述第二有機溶劑與第三有機溶劑的用量可以使得以A組分計，所述稀土催化劑I與稀土催化劑II中的總濃度為lX10_4-lX10_2mol/L，以保證陳化過程的平穩進行并獲得活性較高的稀土催化劑。
[0032]本發明對所述稀土催化劑的用量沒有特別地限制，可以根據預期的聚合物的分子量進行適當選擇，例如，以Imol的所述異戊二烯為基準，以A組分計的所述稀土催化劑I和稀土催化劑II的總用量可以為lX10_6-5X10_3mol。
[0033]根據本發明，一方面，可以通過調節稀土催化劑I與稀土催化劑II的加入量來控制所得聚異戊二烯中高分子量級份含量與低分子量級份含量的比例，進而協調所述聚異戊二烯的力學性能與加工性能。本發明的發明人發現，當以組分A計，所述稀土催化劑I與稀土催化劑II的摩爾比為1:1_50，優選為1:10-38時，能夠使得到的聚異戊二烯的高分子量級份含量與低分子量級份含量的重量比為1-25:1，優選為5-20:1，綜合性能更為優異。另一方面，也可以通過調節催化劑I和催化劑II加入的間隔時間來控制所得聚異戊二烯中高分子量級份含量與低分子量級份含量的比例，進而協調所述聚異戊二烯的力學性能與加工性能。本發明的發明人發現，當所述稀土催化劑I與稀土催化劑II的加入順序為先加入稀土催化劑II，再加入稀土催化劑I，且加入的時間間隔為20-120min，優選為60_90min時，也能夠使得到的聚異戊二烯的高分子量級份含量與低分子量級份含量的重量比為1-25:1，優選為5-20:1。
[0034]根據本發明，所述聚合反應的條件可以為本領域常規的聚合反應條件，但是，優選情況下，為了克服氧阻聚，得到具有較大分子量、較窄分子量分布的聚異戊二烯，優選情況下，所述聚合反應在惰性氣氛中進行，所述惰性氣氛指不與反應物和產物發生化學反應的任意一種氣體或氣體混合物，如氮氣和元素周期表零族氣體中的一種或幾種。保持惰性氣氛的方法可以為向反應體系中通入上述不與反應物和產物發生化學反應的任意一種氣體或氣體混合物。所述聚合反應的條件可以包括反應溫度和反應時間，例如，所述聚合反應的條件通常包括溫度可以為_60°C至80°C，時間可以為0.5-7小時；優選地，所述聚合反應的條件包括溫度為_30°C至60°C，時間為1-3小時。
[0035]根據本發明，在聚合反應完成之后，可以采用本領域常用的各種方法使活性聚合物失活。例如，可以通過聚合反應體系中添加終止劑來使活性聚合物鏈失去活性。所述終止劑的種類和用量可以為本領域的常規選擇，沒有特別限定，只要所述終止劑能夠使具有活性端基的聚合物鏈失活即可。一般地，所述終止劑可以為選自水X1-C6的脂肪族醇、C4-C12的脂肪族羧酸、芳基多羥基化合物中的一種或多種。所述芳基多羥基化合物是指苯環上的氫原子至少有兩個被羥基取代所生成的化合物。優選地，所述終止劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇和2，6- 二叔丁基對苯二酚中的一種或多種。本發明對于所述終止劑的用量沒有特別限定，只要所述終止劑的用量能夠將聚合產物中的活性物種失活即可，在此將不再贅述。
[0036]根據本發明，所述聚合反應可以以單釜間歇或連續的方式進行，也可以以多釜串聯連續的方式進行，還可以以多釜先并聯再串聯連續的方式進行。
[0037]此外，本發明還提供了由上述方法制備得到的聚異戊二烯以及由該聚異戊二烯制備得到的聚異戊二烯混煉膠。
[0038]由上述方法制得的聚異戊二烯具有非常好的均一性，任意位置取樣的聚異戊二烯通過GPC測得的分子量分布為雙峰分布，高分子量級份的峰位分子量為I X 106-2 X IO6,低分子量級份的峰位分子量為2 X 105-4X IO5,且聞分子量級份含量與低分子量級份含量的重量比為1-25:1，優選為5-20:1，且不同樣品的同一參數之間的誤差均小于5%。所述聚異戊二烯中順1，4-結構的含量大于98%，優選地，所述聚異戊二烯均為順1，4-結構；或者，所述聚異戊二烯為順1，4-結構與3，4-結構的混合物，且所述聚異戊二烯中順1，4-結構的含量大于98%。[0039]本發明提供的聚異戊二烯混煉膠和硫化膠與其他聚異戊二烯混煉膠的主要區別在于是由本發明的聚異戊二烯制備得到，而制備的方法則可以參照現有技術進行。例如，可以采用將該聚異戊二烯與橡膠混煉添加劑經過混煉得到。橡膠混煉添加劑的種類和用量可以參照現有技術進行，例如可以為硫化劑、炭黑等中的一種或多種。混煉的具體操作和條件也可以參照現有技術進行。
[0040]本發明提供的聚異戊二烯硫化膠與其他聚異戊二烯硫化膠的主要區別在于是由本發明的聚異戊二烯制備得到，而制備的方法則可以參照現有技術進行。例如，可以采用將該聚異戊二烯與硫化劑在橡膠硫化條件下接觸經過硫化得到。硫化劑的種類和用量可以參照現有技術進行，硫化的具體操作和條件也可以參照現有技術進行。
[0041]以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。
[0042]在以下實施例和對比例中，聚合物的分子量和分子量分布、以及高分子量級份含量與低分子量級份含量的重量比采用島津LC-10AT型凝膠滲透色譜儀(GPC)測定，其中，THF為流動相，窄分布聚苯乙烯為標樣，溫度為25°C ;順式結構含量采用德國Bruker400MHz核磁共振儀測定，溶劑為氘代氯仿；門尼粘度通過自動門尼粘度計(SMV-300型，購于島津公司)進行測定，測試溫度為100°C。
[0043]制備例I
[0044]該制備例用于說明本發明提供的稀土催化劑I及其制備方法。
[0045]在氮氣保護下，將180ml濃度為0.05mol/L的新癸酸釹的己烷溶液、0.225mol 丁二烯和2kg己燒混合均勻，并將溫度調節至50°C,加入114ml濃度為2mol/L的一氫二異丁基鋁的己烷溶液后陳化15分鐘；然后將溫度降至25°C，加入28ml濃度為0.8mol/L的一氯二乙基鋁的己烷溶液后繼續陳化16小時，得到稀土催化劑C11。
[0046]制備例2
[0047]該制備例用于說明本發明提供的稀土催化劑I及其制備方法。
[0048]在氮氣保護下，將120ml濃度為0.05mol/L的新癸酸釹的己烷溶液、0.09mol 丁二烯和0.3kg己燒混合均勻，并將溫度調節至40°C,加入45ml濃度為2mol/L的一氫二異丁基鋁的己烷溶液后陳化30分鐘；然后將溫度降至15°C，加入22.5ml濃度為0.8mol/L的一氯二乙基鋁的己烷溶液后繼續陳化24小時，得到稀土催化劑C12。
[0049]制備例3
[0050]該制備例用于說明本發明提供的稀土催化劑I及其制備方法。
[0051]在氮氣保護下，將50ml濃度為0.025mol/L的新癸酸釹的己烷溶液、0.038mol異戊二烯和2kg己烷混合均勻，并將溫度調節至60°C，加入38ml濃度為lmol/L的三異丁基鋁的己烷溶液后陳化10分鐘；然后將溫度降至10°C，加入13ml濃度為0.2mol/L的一氯二乙基鋁的己烷溶液后繼續陳化48小時，得到稀土催化劑C13。
[0052]制備例4
[0053]該制備例用于說明本發明提供的稀土催化劑I及其制備方法。
[0054]在氮氣保護下，將IOOml濃度為0.025mol/L的新癸酸釹的己烷溶液、0.025mol 丁二烯和2kg己燒混合均勻，并將溫度調節至30°C,加入25ml濃度為lmol/L的一氫二異丁基鋁的己烷溶液后陳化60分鐘；然后加入50ml濃度為0.2mol/L的一氯二乙基鋁的己烷溶液后繼續陳化I小時，得到稀土催化劑C14。
[0055]制備例5
[0056]該制備例用于說明本發明提供的稀土催化劑II及其制備方法。
[0057]在氮氣保護下，將200ml濃度為0.05mol/L的新癸酸釹的己烷溶液、0.50mol異戊二烯和0.95kg己烷混合均勻，并將溫度調節至15°C，加入60ml濃度為0.5mol/L的一氯二乙基鋁的己烷溶液后陳化10分鐘；然后將溫度降至10°C，加入125ml濃度為0.8mol/L的三異丁基鋁的己烷溶液后繼續陳化24小時，得到稀土催化劑C21。
[0058]制備例6[0059]該制備例用于說明本發明提供的稀土催化劑II及其制備方法。
[0060]在氮氣保護下，將200ml濃度為0.05mol/L的新癸酸釹的己烷溶液、0.60mol異戊二烯和2kg己燒混合均勻，并將溫度調節至5°C,加入50ml濃度為0.5mol/L的一氯二乙基鋁的己烷溶液后陳化20分鐘；然后將溫度升至20°C，加入190ml濃度為0.8mol/L的三異丁基鋁的己烷溶液后繼續陳化18小時，得到稀土催化劑C22。
[0061]制備例7
[0062]該制備例用于說明本發明提供的稀土催化劑II及其制備方法。
[0063]在氮氣保護下,將150ml濃度為0.05mol/L的新癸酸釹的己燒溶液、0.52mol異戍二烯和0.6kg己燒混合均勻，并將溫度調節至0°C,加入30ml濃度為0.5mol/L的一氯二乙基鋁的己烷溶液后陳化40分鐘；然后將溫度升至30°C，加入190ml濃度為0.8mol/L的三異丁基鋁的己烷溶液后繼續陳化10小時，得到稀土催化劑C23。
[0064]制備例8
[0065]該制備例用于說明本發明提供的稀土催化劑II及其制備方法。
[0066]在氮氣保護下,將150ml濃度為0.05mol/L的新癸酸釹的己燒溶液、0.3OmoI異戍二烯和0.3kg己燒混合均勻，并將溫度調節至30°C,加入60ml濃度為0.5mol/L的一氯二乙基鋁的己烷溶液后陳化5分鐘；然后將溫度降至0°C，加入75ml濃度為0.8mol/L的三異丁基鋁的己烷溶液后繼續陳化48小時，得到稀土催化劑C24。
[0067]實施例1
[0068]該實施例用于說明本發明提供的聚異戊二烯及其制備方法。
[0069]在氮氣保護下，在35°C下，將300g異戊二烯、60ml由制備例8制得的稀土催化劑C24和1800g己烷在聚合釜中混合均勻，并攪拌反應30分鐘后，加入7.5ml由制備例I制得的稀土催化劑Cl I和200g己烷的混合液，繼續攪拌反應2小時，得到含聚合物的溶液。將該含聚合物的溶液自釜中放出并加入IOOml質量濃度為3%的2，6- 二叔丁基對苯二酚乙醇溶液終止反應，除去有機溶劑后干燥得到226g聚異戊二烯，轉化率為75%。經測試，聚異戊二烯中順1，4-結構含量為98.1%，門尼粘度值為72。將所得聚異戊二烯產品制成長約10cm，寬和高約5cm的長方體樣品，從長方體樣品的六個面的中心以及長方體樣品的中心進行取樣測試。結果如下表I所示。從表I可以看出，7次測試結果高分子量級份峰位分子量最大值與最小值差值為1.1 X 105，低分子量級份峰位分子量最大值與最小值差值為0.9X104，高分子量級份含量與低分子量級份含量重量比誤差為4.3%。其中誤差根據(最大值-最小值)/平均值*100%來相應計算得到。其他實施例和對比例的測試方法和誤差計算方法與此相同。[0070]表I
[0071]
【權利要求】
1.一種聚異戊二烯，其特征在于，所述聚異戊二烯通過GPC測得的分子量分布為雙峰分布，聞分子量級份的峰位分子量為IX 106-2X IO6,低分子量級份的峰位分子量為2X 105-4X 105，且高分子量級份含量與低分子量級份含量的重量比為1-25:1。
2.根據權利要求1所述的聚異戊二烯，其中，高分子量級份含量與低分子量級份含量的重量比為5-20:1。
3.根據權利要求1或2所述的聚異戊二烯，其中，所述聚異戊二烯中順1，4-結構的含量大于98%。
4.一種聚異戊二烯的制備方法，該方法包括在稀土催化劑I和稀土催化劑II的存在下，將異戊二烯在第一有機溶劑中進行聚合反應，得到分子量分布為雙峰分布的聚異戊二烯，所述聚合反應的條件使得高分子量級份的峰位分子量為I X 106-2X 106，低分子量級份的峰位分子量為2X 105-4X 105，且高分子量級份含量與低分子量級份含量的重量比為1-25:1 ;所述稀土催化劑I通過將A、B、D在第二有機溶劑中接觸并進行第一陳化，然后加入C并進行第二陳化得到；所述稀土催化劑II通過將A、C、D在第三有機溶劑中接觸并進行第三陳化，然后加入B并進行第四陳化得到；其中，A為羧酸釹，B為烷基鋁化合物，C為含鹵素化合物，D為共軛二烯烴；所述第一陳化、第二陳化、第三陳化和第四陳化的條件相同或不同。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其中，所述羧酸釹為C1-C2tl的羧酸釹，優選為C6-Cltl的羧酸釹，更優選為環烷酸釹、正辛酸釹、異辛酸釹、壬酸釹、新癸酸釹和正癸酸釹中的一種或多種。
6.根據權利要求4所述的制備方法，其中，所述烷基鋁化合物為通式為AlR3和/或AlHR2的烷基鋁化合物，其中，R為C1-C6的烷基；優選地，所述烷基鋁化合物為三甲基鋁、三乙基招、二丙基招、二丁基招、二異丁基招、二戍基招、二己基招、二乙基氣化招、二丁基氣化招和一氫二異丁基招中的一種或多種。
7.根據權利要求4所述的制備方法，其中，含鹵素化合物選自通式為AlR2X的烷基鹵化鋁、通式為Al2R3X3的倍半烷基鋁、通式為RX的鹵代烴、通式為R’ nX4-nSi鹵代硅烷中的一種或多種，其中，R為乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、芐基或稀丙基，X為漠或氣；R’為甲基、乙基、丙基或異丙基，η為0-3的整數；優選地，含鹵素化合物為一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁和倍半異丁基氯化鋁中的一種或多種。
8.根據權利要求4所述的制備方法，其中，所述共軛二烯烴為C4-C6的共軛二烯烴，優選為丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯和2，3-二甲基丁二烯中的一種或多種，更優選為丁二烯和/或異戊二烯。
9.根據權利要求4-8中任意一項所述的制備方法，其中，在制備稀土催化劑I時，各組分的摩爾比為:A:B:C:D=1:15-30:2-4:10-30 ;在制備稀土催化劑II時，各組分的摩爾比為:A:B:C:D=1:8-20:2-4:40-70o
10.根據權利要4-8中任意一項所述的制備方法，其中，所述第一陳化、第二陳化、第三陳化和第四陳化在惰性氣氛中進行；所述第一陳化的條件包括溫度為30-60°C、時間為10-60分鐘，所述第二陳化的條件包括溫度為10-30°C、時間為1-48小時，所述第三陳化的條件包括溫度為0-30°C、時間為5-40分鐘，所述第四陳化的條件包括溫度為0-30°C、時間為10-48小時；優選地，所述第一陳化的條件包括溫度為40-50°C、時間為15-30分鐘，所述第二陳化的條件包括溫度為15-25°C、時間為16-24小時，所述第三陳化的條件包括溫度為5-15°C、時間為10-20分鐘，所述第四陳化的條件包括溫度為10-20°C、時間為18-24小時。
11.根據權利要求4-8中任意一項所述的制備方法，其中，以組分A計，所述稀土催化劑I與稀土催化劑II的摩爾比為1: 1-50，優選為1: 10-38。
12.根據權利要求4-8中任意一項所述的制備方法，其中，所述稀土催化劑I與稀土催化劑II的加入順序為先加入稀土催化劑II，再加入稀土催化劑I，加入的時間間隔為20-120min，優選為 60_90min。
13.根據權利要求4所述的制備方法，其中，所述聚合反應在惰性氣氛中進行；所述聚合反應的條件包括溫度為_60°C至80°C，時間為0.5-7小時；優選地，所述聚合反應的條件包括溫度為_30°C至60°C，時間為1-3小時。
14.根據權利要求4-13中任意一項所述的方法制備得到的聚異戊二烯。
15.由權利要求1-3和權利要求14中任意一項所述的聚異戊二烯制備得到的雙峰分布聚異戊二烯混煉膠。
16.由權利要求1-3和權利要求14中任意一項所述的雙峰分布聚異戊二烯加工得到的硫化膠 。
【文檔編號】C08F36/08GK103450378SQ201310203870
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年5月28日 優先權日:2012年5月28日
【發明者】趙姜維, 歐陽素芳, 李傳清, 張 杰, 譚金枚, 辛益雙, 孫偉, 楊亮亮 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院