一種蓖麻油基鈣鋅復合熱穩定劑及其制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種蓖麻油基鈣鋅復合熱穩定劑及其制備方法，以蓖麻油酸為原料設計了一系列新型蓖麻油基二元酸，并將其制備成蓖麻油基鈣鋅復合熱穩定劑。所制備的蓖麻油基鈣鋅復合熱穩定劑由鈣鹽、鋅鹽、抗氧劑、環氧化合物、亞磷酸酯、β-二酮、蓖麻油基二元酸和溶劑等組成。本發明所制備的蓖麻油基鈣鋅復合熱穩定劑的熱穩定性較高，在180℃下熱老化烘箱法制品的初期白度保持時間高達60min以上，且該蓖麻油基鈣鋅液體復合熱穩定劑主要來源于植物油，具有無毒、環保、不含重金屬和合成工藝簡單等優點，有望替代石油基熱穩定劑作為新一代綠色環保熱穩定劑。
【專利說明】一種蓖麻油基鈣鋅復合熱穩定劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種植物蓖麻油基鈣鋅復合熱穩定劑，同時還涉及該穩定劑的制備方法，屬于塑料助劑制備及其應用【技術領域】。
【背景技術】
[0002]聚氯乙烯(PVC)是世界上第二大通用樹脂，由于PVC結構中存在較大缺陷，致使其熱穩定性能較差，因此，需在加工處理時添加熱穩定劑。目前，熱穩定劑主要可分為鉛鹽類、有機錫類、金屬皂類和無機類穩定劑。鉛、鋇和鎘類熱穩定劑含重金屬，會危害環境和人體健康，而使用有機錫類熱穩定劑的PVC制品會在加工時釋放出難聞的氣味。石油基熱穩定劑，要面對化石原料枯竭、價格攀升和環境保護等問題，所以環保無毒高效的植物油基熱穩定劑，將會成為未來的研究熱點和發展方向。目前關于植物油基熱穩定劑研究，通常是以(環氧)脂肪酸金屬鹽為主效熱穩定劑，環氧植物油等為輔助熱穩定劑，而對新型改性植物油基金屬鹽的研究的較少，且“鋅燒”問題也有待于改善。
[0003]申請號為201010139561.1的專利，公開了一種PVC無酚熱穩定劑的制備方法，首先將一定量的桐酸與順丁烯二酸酐進行雙烯加成反應，得到中間產物桐酸酐。然后，取氧化鋅、氫氧化鈣、氧化鎂中的任意兩種金屬化合物，分別與桐酸酐、溶劑、攪拌均勻后，加入消泡劑、無酚抗氧劑反應得到對應的兩種金屬的桐酸鹽。最后，將適量兩種金屬的桐酸鹽混合均勻后與溶劑、無酚抗氧劑反應，過濾處理后即得PVC無酚復合熱穩定劑。該法所制備的無酚熱穩定劑可以提高PVC的初期著色性和長期熱穩定性，但中間產物制備過程復雜，需要減壓蒸餾除去不反應物，并用活性炭脫色。
[0004]申請號為201210356997.5的專利，公開了一種PVC用油脂/松脂基液體鈣鋅復合熱穩定劑的制備方法，首先，以工業脂肪酸和松香為原料，經Diels-Alder反應合成一種油脂/松脂基復合二元酸。然后，取氧化鋅、氫氧化鈣、氧化鈣中的任意兩種金屬化合物分別與油脂/松脂基復合二元酸反應，得到對應的兩種金屬的油脂/松脂基復合二元酸鹽。最后，將適量兩種金屬的油脂/松脂基復合二元酸鹽溶解在環氧大豆油、抗氧劑、液體石蠟、亞磷酸酯、β - 二酮等混合溶液中，過濾后即得油脂/松脂基液體鈣鋅復合熱穩定劑。該發明所制備的油脂/松脂基液體鈣鋅復合熱穩定劑具有熱穩定性好、基本無毒的特點，但油脂/松脂基復合二元酸的合成條件苛刻、過程復雜，需在200°C -280°C下，加入催化劑和助催化劑的條件下反應3h-6h，且后處理時程序繁瑣，需要調節PH、水洗和蒸餾等。
[0005]本發明所制備的蓖麻油基鈣鋅液體復合熱穩定劑的熱穩定性較高，在180°C下熱老化烘箱法初期白度保持時間高達60min以上，所制蓖麻油基二元酸鋅不易“鋅燒”，且所用原料主要來源于植物油，工藝簡單，不含重金屬，安全環保。
【發明內容】
[0006]本發明要解決的技術問題是克服現有的缺陷，提供了一種環保無毒高效的蓖麻油基鈣鋅復合熱穩定劑及其制備方法，用于克服現有熱穩定劑含有重金屬、工藝復雜、原料中酸的來源多為石油基和穩定效果不好等不足。
[0007]為了解決上述技術問題，本發明提供了如下的技術方案:
[0008]一種蓖麻油基鈣鋅復合熱穩定劑，其制備原料組成為(按重量計):鈣鹽30%-55%、鋅鹽10%-25%、抗氧劑2%-15%、環氧化合物2%-20%、亞磷酸酯0%-15%、β-二酮2% -10%、蓖麻油基二元酸0% -20%、溶劑0% -20%。
[0009]進一步地，蓖麻油基二元酸結構式如下:
[0010]
【權利要求】
1.一種蓖麻油基鈣鋅復合熱穩定劑，其特征在于:所述的熱穩定劑由如下組分組成:鈣鹽30% -55 %、鋅鹽10% -25 %、抗氧劑2% -15 %、環氧化合物2% -20 %、亞磷酸酯0% -15%, β-二酮 2% -10%、蓖麻油基二元酸 0% -20%、溶劑 0% -20%。
2.根據權利要求1所述的一種蓖麻油基鈣鋅復合熱穩定劑，其特征在于:所述蓖麻油基二元酸結構式如下:
3.根據權利要求1所述的一種蓖麻油基鈣鋅復合熱穩定劑，其特征在于:所述溶劑為乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇單丁醚、二丙二醇甲醚、白油、25號變壓器油、無味煤油、液體石蠟和200號溶劑油等中的任意一種或兩種以上混合物。
4.根據權利要求1所述的一種蓖麻油基鈣鋅復合熱穩定劑，其特征在于:所述亞磷酸酯為亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸一苯二異辛酯、亞磷酸二苯一辛酯、亞磷酸二苯一癸酯和亞磷酸一苯二異癸酯等中的任意一種或兩種以上混合物。
5.根據權利要求1所述的一種蓖麻油基鈣鋅復合熱穩定劑，其特征在于:所述環氧化合物為環氧大豆油、雙酚A 二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚和環己二醇二縮水甘油醚等中的任意一種或兩種以上混合物。
6.根據權利要求1所述的一種蓖麻油基鈣鋅復合熱穩定劑，其特征在于:所述鈣/鋅鹽分別為蓖麻油基二元酸鈣/鋅、異辛酸鈣/鋅、油酸鈣/鋅、硬脂酸鈣/鋅和甘油鈣/鋅等中的一種或兩種以上混合物。
7.根據權利要求6所述的一種蓖麻油基鈣鋅復合熱穩定劑，其特征在于；由于合成蓖麻油基二元酸鈣/鋅鹽的蓖麻油基二元酸不同，所述蓖麻油基二元酸鈣/鋅，可能為固體也可能為液體。
8.根據權利要求1所述的一種蓖麻油基鈣鋅復合熱穩定劑的制備方法，其特征在于:包括以下三個步驟: (1)蓖麻油基二元酸的合成過程 將反應物料蓖麻油酸和酸酐，加入到帶有冷凝管的三口燒瓶中攪拌均勻，升溫至900C _140°C,反應2-4h,得到蓖麻油基二元酸； (2)蓖麻油基二元酸金屬鹽的合成過程 (a)—步法 將反應物料蓖麻油基二元酸和部分溶劑加入到帶有冷凝管的三口燒瓶中攪拌均勻，升溫至90°C -130°C，分批加入Ca (OH) 2或ZnO粉末，待反應完畢后，減壓蒸餾，得到蓖麻油基二元酸鈣/鋅鹽； (b)復分解法 將反應物料蓖麻油醇酸酯或蓖麻油醇酸酯與溶劑混合物，加入到帶有冷凝管的三口燒瓶中攪拌均勻，升溫至90°C -130°C，滴加NaOH水溶液，待反應完全，調節PH，添加固體CaSO4或滴加ZnSO4水溶液，待反應完畢后，靜置分層，取出油層進行減壓蒸餾，得到蓖麻油基二元酸鈣/鋅鹽或待反應完全后，靜置分層，經過洗滌、過濾、干燥后得到蓖麻油基二元酸鈣/鋅鹽； (3)鈣鋅復合熱穩定劑的復配 將鈣鹽、鋅鹽、抗氧劑、環氧化合物、亞磷酸酯、二酮、蓖麻油基二元酸和溶劑等，經過混合攪拌等操作后，即可得到蓖麻油基PVC復合熱穩定劑。
9.根據權利要求8所述的一種蓖麻油基鈣鋅復合熱穩定劑的制備方法，其特征在于:所述酸酐為琥珀酸酐、馬來酸酐、六氫苯酐、鄰苯二甲酸酐和偏苯三酸酐等中的一種或兩種以上混合 物。
【文檔編號】C08K5/1515GK104177647SQ201310201448
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2013年5月28日 優先權日:2013年5月28日
【發明者】陳慧園, 卞剛, 蔣平平 申請人:蔣平平