一種石油樹脂加氫催化劑及其制備和應用方法
【專利摘要】本發明提供了一種石油樹脂加氫催化劑，包含氧化鈦-氧化鋁復合氧化物載體，以及負載于所述載體上的Ni、ⅠB族元素和ⅥB族元素。在本發明催化劑的催化下，石油樹脂氫化反應具有高的轉化率和選擇性，并且可制得色度好、溴價低、熱穩定性好的加氫石油樹脂。此外，本發明的催化劑的制備方法簡單，成本低，適于工業化生產。
【專利說明】一種石油樹脂加氫催化劑及其制備和應用方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用于石油樹脂加氫的催化劑及其制備和應用方法。
【背景技術】
[0002]石油樹脂是以乙烯裝置的C5、C9餾份為主要原料，經聚合后制得的固態或粘稠狀的低相對分子質量聚合物，相對分子質量一般小于2000。由于具有酸值低、混溶性好、熔點低、黏合性好、耐水和耐化學品等特點，石油樹脂被廣泛應用于粘膠帶、熱溶膠、道路用涂料、油墨以及橡膠等方面。世界發達國家生產石油樹脂的趨勢正向規模大型化，品種多樣化，牌號系列化的方向發展。相比之下，我國的石油樹脂產業還處于起步階段，遠不能滿足國內要求。
[0003]普通石油樹脂通常存在顏色深、氣味臭、熱氧穩定性低、黏結力和相容性較差等缺陷，這些缺陷主要是由于分子中不飽和鍵含量高所致。對石油樹脂進行加氫改性可以較好地解決此問題。石油樹脂加氫使石油樹脂中的雙鍵和部分苯環加氫飽和，同時脫除樹脂在聚合過程中殘留的鹵元素，結果改善了樹脂的色度和光熱穩定性，提高了質量，拓展了用途。例如在涂料行業，加氫石油樹脂用于生產路標漆可以改善路標漆的耐久性和耐候性，使其壽命由原來的I年延長到3年。又如在黏接劑行業，用加氫石油樹脂生產一次性紙質尿布和特種衛生巾用的黏接劑，不僅降低了生產成本，而且明顯地改善了黏接劑的色度、互溶性和耐老化性。
[0004]目前，加氫石油樹脂已廣泛用于粘合劑、路標漆、油墨以及橡膠等各行業。近年來生產軟化點高、耐候性好、粘度低的共聚物樹脂成為廠家追求的目標。目前c5、c5/c9石油樹脂大多為淡黃色，而市場上逐漸要求其顏色更淡一些。參照國外經驗，石油樹脂加氫將是我國石油樹脂實現系列化、商品化的重要途徑，也是提高其經濟效益的重要手段。因此，加快加氫石油樹脂的研究開發及工業化是非常必要的。
[0005]石油樹脂的加氫難度較大，所以國外石油樹脂加氫工藝設計的操作條件都比較苛亥IJ，其工藝根據生產規模和對產品的要求不同而不同，大體為三種:(1)漿態加氫工藝:一般是間歇式的；(2)固定床加氫工藝:通常分為一段加氫與兩段加氫工藝。美國EASTMAN公司開發了兩段加氫工藝，將加氫物料經第一段低壓加氫后，再進入第二段高壓加氫。一段加氫與兩段加氫工藝基本相同，只是前者采用一個中等壓力的加氫反應器；(3)噴淋式加氫工藝:該工藝是將粉狀催化劑懸浮在泡罩塔板上，采用特殊的設計解決了高粘流體流動的一些問題。目前，國外考慮到高壓設備投資大，危險系數高，以及操作復雜等因素，趨向于采用中壓法一段加氫工藝。
[0006]我國對石油樹脂加氫催化劑的研究起步較晚，研究廠家較少，目前工業化的為數不多。具有代表性的是揚子石化與美國伊士曼合資建設的一套C5加氫石油樹脂和脂肪族石油樹脂加氫裝置。然而，隨著我國經濟的發展，石油樹脂的需求量將不斷增加。尤其是，目前我國對色度淺、熱穩定強的加氫石油樹脂需求量進一步增大，這將需要大量的氫化催化劑。然而，國內石油樹脂加氫裝置大多使用進口鈀系催化劑，費用高，成本大，不利于在國內大量生產。
【發明內容】
[0007]針對如上所述的現有技術現狀，本發明提供了一種制備方法簡單，成本低廉，并且具有高催化活性的石油樹脂加氫催化劑，以及該催化劑在石油樹脂氫化中的應用。在本發明所提供的催化劑催化下，石油樹脂氫化反應具有高的轉化率和選擇性，并且可制得色度好、溴價低、熱穩定性好的加氫石油樹脂。
[0008]根據本發明，提供了一種石油樹脂加氫催化劑，包括氧化鈦-氧化鋁復合氧化物載體，以及負載于所述載體上的N1、I B族元素和VIB族元素。其中，載體在重量上構成催化劑的主要組成部分，Ni為催化劑活性成分，I B族元素和VI B族元素為助催化劑成分。
[0009]在本發明的催化劑中，Ni的含量基于催化劑總重量計優選為8?20重量％，還優選為13?19重量％,進一步優選為14?16重量％。I B族元素的含量基于催化劑總重量計優選為3?10重量％，還優選為3.5?7重量％，進一步優選為5?7重量％。VI B族元素的含量基于催化劑總重量計優選為0.5?3重量％，還優選為0.8?2.4重量％，進一步優選為1.2?1.5重量％。
[0010]在本發明中，I B族元素優選為Cu、Ag和Au中的一種或多種，優選Ag5VIB族元素優選為Cr、Mo和W中的一種或多種，優選Mo。
[0011]本發明所使用的氧化鈦-氧化鋁復合氧化物載體的最可幾孔半徑為100?150 A,比孔容為0.6?10ml/g,比表面為60?150m2/g。其中80?200 4的孔占總孔容積的80%以上。載體形狀是3?1mm的三葉草狀或為其它有利于熱量、質量傳遞的異型外觀。該載體具有優良的加氫活性和抗結焦、抗中毒能力。該載體的制備方法可以參照北京燕山石油化工公司研究院的專利ZL02146005.1中的Al2O3-T12復合氧化物載體的制備方法，該專利的全部內容通過引用而并入本發明中。
[0012]本發明還提供了一種制備如上所述的催化劑的方法，包括將分別基于N1、I B族元素和VI B族元素的可溶性鹽溶解于水中混合均勻形成浸潰溶液，取氧化鈦-氧化鋁復合氧化物載體加入所述溶液中浸潰I?4小時，過濾，在100?150°C下干燥4?10小時，然后在500?900°C下焙燒4?8小時。
[0013]此外，本發明還進一步提供了一種如上所述的催化劑在石油樹脂氫化反應中的應用方法，包括將所述催化劑裝填于固定床反應器中，將石油樹脂按重量比為1:2?4溶解于飽和烴有機溶劑中得到反應液，將反應液與氫氣混合后送入所述反應器中進行催化氫化反應。
[0014]上述石油樹脂氫化反應的優選條件為:反應溫度為260?300°C ;氫氣壓力為
8.0?14.0Mpa ;液時空速為0.3?0.61Γ1 ;氫氣與反應液的體積比為500?1000:1。
[0015]在一個實施例中，上述石油樹脂是指C5石油樹脂；飽和烴有機溶劑選為環己烷。
[0016]根據本發明提供的催化劑，具有如下優點:(I)催化劑載體孔容大，大孔所占的比例高，適用于所處理的原料分子體積大、粘度高的情況；(2)助催化劑成分的添加使活性成分在催化劑表面的分散度更高，活性成分與助催化劑成分的配比適當，產生的協同效應提高了催化劑活性；(3) T12的加入與活性金屬之間形成了強烈的協同作用，促進了活性成分在催化劑表面的均勻分布，進一步提高了加氫活性；(4)以Ni為活性成分，成本低廉。此夕卜，采用本發明催化劑的石油樹脂氫化反應具有高的轉化率和選擇性，并且可制得色度好、溴價低、熱穩定性好的加氫石油樹脂。本發明的催化劑其制備方法簡單，制備成本低，適于工業化生產。
【具體實施方式】
[0017]下面將結合具體實施例對本發明作進一步地說明，但應當理解，本發明的范圍并不限于此。
[0018]在實施例中，溴價通過容量分析法(SH/T0236 - 92)測定；轉化率=(原料樹脂溴價-產物樹脂溴價)/原料樹脂溴價X 100% ;產品色澤采用鐵-鈷比色法，即Gardner法(GB1722-79)測定；產品的軟化點采用環球法(GB4507-84)測定。
[0019]實施例1
[0020]稱取適量的硝酸鎳、鑰酸銨和硝酸銀，加入去離子水中配置成83mL混合溶液作為浸潰溶液。稱取10g根據專利ZL02146005.1的方法制備的Al2O3-T12載體，在室溫下加入到上述浸潰溶液中浸潰4h。過濾，固體在120°C的溫度下干燥10小時，然后在550°C的溫度下焙燒6小時，取出焙燒之后的固體使其自然降溫至室溫，得到催化劑A。基于催化劑A的總重量計，含Ni為13.4重量％，Mo為6.7重量％，Ag為1.2重量％。
[0021]實施例2
[0022]稱取適量的硝酸鎳、鑰酸銨和硝酸銀，加入去離子水中配置成95mL混合溶液作為浸潰溶液。稱取10g根據專利ZL02146005.1的方法制備的Al2O3-T12載體，在室溫下加入到上述浸潰溶液中浸潰4h。過濾，固體在120°C的溫度下干燥10小時，然后在550°C的溫度下焙燒6小時，取出焙燒之后的固體使其自然降溫至室溫，得到催化劑B。基于催化劑B的總重量計，含Ni為16.4重量％，Mo為5.2重量％，Ag為0.8重量％。
[0023]實施例3
[0024]稱取適量的硝酸鎳、鑰酸銨和硝酸銀，加入去離子水中配置成102mL混合溶液作為浸潰溶液。稱取10g根據專利ZL02146005.1的方法制備的Al2O3-T12載體，在室溫下加入到上述浸潰溶液中浸潰4h。過濾，固體在120°C的溫度下干燥10小時，然后在550°C的溫度下焙燒6小時，取出焙燒之后的固體使其自然降溫至室溫，得到催化劑C。基于催化劑C的總重量計，含Ni為19.7重量％，Mo為3.5重量％，Ag為1.4重量％。
[0025]實施例4
[0026]稱取適量的硝酸鎳、鑰酸銨和硝酸銀，加入去離子水中配置成75mL混合溶液作為浸潰溶液。稱取10g根據專利ZL02146005.1的方法制備的Al2O3-T12載體，在室溫下加入到上述浸潰溶液中浸潰4h。過濾，固體在120°C的溫度下干燥10小時，然后在550°C的溫度下焙燒6小時，取出焙燒之后的固體使其自然降溫至室溫，得到催化劑D。基于催化劑D的總重量計，含Ni為8.4重量％，Mo為7.0重量％，Ag為2.4重量％。
[0027]實施例5
[0028]取上述制備得到的催化劑A、B、C、D各10mL，分別裝填于固定床反應器中，進行預硫化。按重量比1:3將C5石油樹脂溶解于環己烷中得到反應液，將該反應液與氫氣混合后送入反應器中進行催化氫化反應。反應溫度為280°C，保持氫氣壓力為l0.0Mpa，氫氣與反應液的體積比為1000:1，液時空速為0.51Γ1。反應所得產物的性能分
[0029]析結果見表I。
[0030]表I
[0031]
催化劑原料漠價產物溪價轉化率 Gardner色產物軟化點
__( gBr2/10g ) ( gBr2/lQOg) (%) 澤(#)__( V )
A__16?__086__94^6__12__98.3
B__1__(λ79__95Λ__JJ__99.6
C__1__097__9^9__L4__101.2
P__1^0__LOj__93J__L4__101.6
[0032]由表I可見，采用本發明的催化劑進行氫化催化的石油樹脂氫化反應具有較高的轉化率，得到的加氫石油樹脂溴價低、色澤良好，表明了本發明所提供的催化劑具備優良的催化性能。
【權利要求】
1.一種石油樹脂加氫催化劑，包括氧化鈦-氧化鋁復合氧化物載體，以及負載于所述載體上的N1、I B族元素和VI B族元素。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，Ni的含量基于催化劑總重量計為8?20重量％，優選為13?19重量％。
3.根據權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，IB族元素的含量基于催化劑總重量計為3?10重量％，優選為5?7重量％。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的催化劑，其特征在于，VIB族元素的含量基于催化劑總重量計為0.5?3重量％，優選為0.8?2.4重量％。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的催化劑，其特征在于，所述IB族元素為Cu、Ag和Au中的一種或多種，優選Ag ;所述VI B族元素為Cr、Mo和W中的一種或多種，優選Mo。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的催化劑，其特征在于，所述載體的最可幾孔半徑為100?150 A,比孔容為0.6?10ml/g,比表面為60?150m2/g。
7.一種制備如權利要求1-6中任一項所述的催化劑的方法,包括將分別基于N1、I B族元素和VI B族元素的可溶性鹽溶解于水中混合均勻形成浸潰溶液，取氧化鈦-氧化鋁復合氧化物載體加入所述溶液中浸潰I?4小時，過濾，在100?150°C下干燥4?10小時，然后在500?900°C下焙燒4?8小時。
8.—種如權利要求1-6中任一項所述的催化劑在石油樹脂氫化反應中的應用方法，包括將所述催化劑裝填于固定床反應器中，將石油樹脂按重量比為1:2?4溶解于飽和烴有機溶劑中得到反應液，將反應液與氫氣混合后送入所述反應器中進行催化氫化反應。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于，所述石油樹脂氫化反應的反應溫度為260?300°C ;氫氣壓力為8.0?14.0Mpa ;液時空速為0.3?0.61Γ1 ;氫氣與反應液的體積比為 500 ?1000:1。
10.根據權利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述石油樹脂是指C5石油樹脂；所述飽和烴有機溶劑為環己烷。
【文檔編號】C08F240/00GK104174410SQ201310195238
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2013年5月23日 優先權日:2013年5月23日
【發明者】杜周, 柴忠義, 紀玉國, 任玉梅, 張富春, 季靜 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院