專利名稱：一種防生物侵害植物纖維復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及的是以木材、竹材、農業剩余物等植物纖維為原料、添加防腐劑和樹脂膠粘劑加工而成的具有防蟲、防腐、防霉和防變色能力的一種防生物侵害植物纖維復合材料及其制備方法，屬生物質復合材料領域。
背景技術：
隨著世界范圍內大徑級優質木材資源的減少，依靠人工林小徑級木材和其他非木材植物原料制造各類生物質復合材料，以滿足各行各業對木制品的需求，已經成為我國解決木材供應緊缺的重要措施。生物質復合材料是以木材或其他植物纖維為原料，通過專門的工藝過程加工成各種單元，施加膠粘劑和添加劑，在一定的條件下壓制而成的板材或型材。熱固性樹脂膠合的復合材料如刨花板、纖維板、定向刨花板、中密度纖維板、定向刨花層積材和單板條層積材等，替代實體木材已廣泛用于建筑結構和室內外工程中；熱塑性樹脂膠合的復合材料，是以鋸末、木屑、竹屑、稻殼、麥秸、甘蔗渣、棉秸桿等植物纖維為增強纖維原料，以高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)和丙烯腈一苯乙烯一丁二烯(ABS))等為熱塑性塑料基體，通過添加特定助劑，經高溫高壓處理后制成的一種復合材料，已在戶外的鋪板、棧道、園林及城市景觀及室內等場所得到應用。木材、竹材和農作物秸桿等植物纖維原料的主要成分為纖維素、半纖維素、木素，還含有淀粉、糖類和蛋白質等物質，一旦水分、溫度、濕度、酸堿度適宜，容易遭受到真菌和蟲蟻的危害，導致其霉變、變色、腐朽和蟲蛀。由于熱固性樹脂膠合的生物質復合材料中植物纖維單元所占的質量比達90%左右，因此，在一定的條件下這類復合材料也和木材等植物纖維原料一樣容易遭受到真菌和蟲害的侵害從而影響構件的美觀性、功能性和使用壽命及使用者的健康和安全。熱塑 性樹脂膠合的生物質復合材料，即木塑復合材料(WPC)，是將不易生物降解的熱塑性塑料基質包埋植物纖維而制造的，并且塑料質量比例高達30% 50%，因此在生產和使用該材料的早期，普遍認為其具有良好的抵抗生物因子侵蝕的能力。但實際使用中發現，室外使用的WPC，如鋪板、柵欄等也會受到霉菌、腐朽真菌及白蟻等的侵蝕危害，尤其是含植物纖維含量高的材料，更易受到腐朽菌、霉菌、變色菌和蟲蟻的侵蝕。生物因子對木塑復合材料的危害已成為限制其進一步發展和應用的關鍵問題之一，如何提高其防霉防腐防蟲能力成為研究的焦點之一。總之，提高特殊地區和用途的生物質復合材料的防蟻、防腐、防霉和防變色能力十分迫切。溫暖濕潤地區，生物質復合材料在使用場所遭受到的很多時候是蟲蟻、腐朽菌、霉菌及變色菌等的多重生物因子的侵害，單一的防腐或防蟲或防霉措施不足以保護這類材料，開發具有多重防護功能的產品十分必要。國內外使用的木材主要防護處理方法為加壓浸注法，即將木材放入密閉容器內，用壓力將防腐劑液注入到材料內進行防腐。該法應用于生物質復合材料防護，存在問題主要有四:1)材料厚度方向防腐藥劑分布不勻，表層濃度高而芯層濃度低；2)如采用水溶性防腐劑，則水分的進入和干燥引起材料的濕脹和干縮，導致刨花類和纖維類材料的厚度膨脹較大、結構受損、物理力學性能降低；3)由于加壓浸潰罐的尺寸有限，無法對工業化生產的標準幅面尺寸(如1.22mX2.44m)的熱固性樹脂膠合的生物質復合材料進行處理，即防護處理的材料幅面有限，難以滿足對大幅面防護處理材的要求，如輕型木結構房屋中的墻面板、樓面板等；4)不適合用來處理熱塑性樹脂膠合的木塑復合材料。與實木防腐相比，因生物質復合材料是通過將植物原料分離成為單元再由樹脂膠合在一起的這樣一個“先分離后重組”的過程而生產的，這就使得對其進行“生產過程”中的防護處理成為可能，即在產品成型前將進行防護劑處理，目前主導方法有:1)使用防護劑對復合材料的單元進行預處理；2)生產過程中將防護劑和樹脂及其他添加劑一起處理單
J Li ο為增強刨花板、纖維板和木塑復合材料等復合材料的防腐、防蟲和防霉性能，國外普遍使用硼酸和硼酸鹽類在生產過程中進行處理。國內也有類似的研究。如金菊婉等人以酚醛樹脂(PF)和異氰酸酯樹脂(MDI)為膠粘劑，硼酸鋅(ZB)為防腐劑，制備了具有較好耐腐性能的楊木定向刨花板(OSB)(金菊婉等.硼酸鋅防腐處理對楊木定向刨花板性能的影響.南京林業大學學報，2009，33 ( 5): 81 - 85.);發明專利(公開號為CN101693378A)申請公開了一種具有防腐功能刨花板及其制備方法，使用木刨花、熱固性樹脂膠粘劑和防腐劑五硼酸銨制得了具有較好防蟲性能的刨花板。金菊婉等研制了使用液體銅基防腐劑制備具有防腐功能的竹材定向刨花板(金菊婉等.銅基防腐劑對竹材定向刨花板性能的影響.木材工業，2009，23(5): 8-11.);劉元強等人使用除蟲菊酯類防蟲藥劑試制了防蟲(蛀)膠合板(劉元強等.防蟲(蛀)膠合板的試制。木材加工機械，2010 (3):35-36，23);金菊婉等使用多菌靈和咪鮮胺制備了具有較好防霉效果的楊木定向刨花板(金菊婉等.多菌靈和咪鮮胺用于楊木定向刨花板的防霉研究.林產工業，2010 (4);45-49)。上述同類技術均針對某一具體防護問題，如防腐或防蟲或防霉進行，無法同時起到多重防護的作用，如單獨使用硼酸銨或硼酸鋅具有較好的防腐能力，但其對防治霉變和變色能力很弱，尤其是在載藥量相對不高的情況下；其次，藥劑選擇的問題上，存在著容易流失和長效性差的問題。如五硼酸銨是一種水溶性的物質，若處理材使用中遇水，則有效防腐成分會逐漸流失，隨著材料中有效成分含量的降低，材料將不再受到保護而遭受菌蟲的侵蝕。除蟲菊酯類這一類有機殺蟲劑，在農業上使用具有高效、廣譜、低毒、低殘留等優點，但其容易在自然界易分解，不長效，無法保持一定時間后的對昆蟲的防治效果，并且這一類殺蟲劑無法保護材料免受腐朽和霉變等真菌的侵蝕。因此，研發長效、環保、廣譜防真菌和防蟲的方法來生產復合材料仍然是一個很大的挑戰。
發明內容
本發明提出了一種防生物侵害植物纖維復合材料及其制備方法，將硼酸鹽、銅化物和碘化物三類防護劑聯合使用，發揮各自獨特的防護作用和復配使用的增效作用，克服上述現有技術的不足，克服單一防護劑防護功能單一的不足，提供更經濟更有效的方式實現防蟲、防腐、防霉和防變色一體的技術，賦予復合材料更完全地抵御生物因子侵蝕的能力，提供具有長效、環保、廣譜防真菌 和防蟲的生物質復合材料及其制備方法。本發明的技術解決方案:一種防生物侵害植物纖維復合材料，其特征是包括植物纖維單元、防腐劑和熱固性或熱塑性樹脂膠粘劑。熱固性樹脂膠合的復合材料中，植物纖維原料、樹脂和防腐劑的質量比例為100%:(3% 15%):(0.5% 5.0%);熱塑性樹脂復合材料中，植物纖維單元和防腐劑的質量比為100%:(0.5% 5.0%)，而樹脂和植物纖維單元質量比為(30% 50%):(70% 50%)。其制備方法，根據所用樹脂的不同，分為:A)熱固性樹脂膠合的復合材料制備方法，或B)熱塑性樹脂膠合的復合材料制備方法。本發明的優點:
1)本發明選用硼酸鹽、銅化物和碘化物作為防護劑，利用各個藥劑獨特的防護作用和混合使用的增效作用，克服單獨使用某一類防腐劑其防護效果單一的局限性，賦予產品防蟲和防腐、防霉及防變色的綜合性能和多重防護；
2)本發明利用不溶或難溶于水的硼酸鹽、銅化物和碘化物復配組成防護劑，克服當前同類技術中水溶性硼酸鹽防腐劑的流失問題和有機殺蟲劑的易分解問題，賦予產品長效的防護功能；
3)本發明的各類產品，其物理力學性能滿足相關產品的標準要求；而其防腐性能可達到強耐腐級(失重率< 10%)、霉菌和變色菌遏制率可達到100%、防白蟻級別可達到國家標準GB/T 18260 - 2000《木材防腐劑對白蟻毒效實驗室試驗方法》規定的O I級；
4)本發明中三類防腐劑的使用比例，可根據使用地區的危害等級情況和實際的主要生物危害類別加以調節，以更有針對性地提供制備技術及相應的防腐產品；
5)本發明在生產過程中施加防腐劑，無需改變和增加生產工序和設備，克服現有加壓后處理復合材料帶來的藥劑分布不均勻、水溶性防腐劑降低材料性能、不能處理大幅面材料及無法處理高密度的木塑復合材料的問題；
6)本發明選用低毒環保的防腐劑，提供一種環保產品。因無需專門的工序和設施，本發明的方法易于在現有的植物纖維復合材料生產線上采用和實現，可應用于現有的普通刨花板、定向刨花板、纖維板、大片刨花層積材和木塑復合材料生產線，以生產具有防生物侵害的各類產品。本發明產品具有良好且持久的防生物侵害能力，而其他物理力學性能滿足使用場所要求，適合在溫暖潮濕易于有蟲害和腐爛霉變地區和場所使用，包括輕型木結構房屋中的樓面板、墻面板和屋面板、地板和家具基材，以及室外的鋪板和地板、露臺、永久性景觀結構等。
具體實施例方式一種防生物侵害植物纖維復合材料，由植物纖維單元、防腐劑和熱固性或熱塑性樹脂膠粘劑組成。熱固性樹脂膠合的復合材料中，植物纖維單元、樹脂和防腐劑的質量比為100%:(3% 15%):(0.5% 5.0%);熱塑性樹脂膠合的復合材料中，植物纖維單元和防腐劑的質量比為100 %:(0.5 % 5.0 % )，而樹脂和植物纖維單元質量比為(30 % 50 % ):(70% 50%)。所述的植物纖維原料為木材、竹材、農作物秸桿中的一種，加工成植物粉(木粉、竹
粉等)、普通刨花、纖維、大片刨花、單板條等單元形式。所述的熱固 性樹脂膠粘劑，包括脲醛樹脂、酚醛樹脂、異氰酸酯樹脂和三聚氰胺改性脲醛樹脂中的一種，其用量以固體樹脂質量計為絕干植物纖維質量的3% 15%;所述的熱塑性樹脂膠粘劑，包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯中的一種，其用量與絕干植物纖維質量比為(30% 50%):(70% 50%)。所述的防腐劑由不溶或難溶于水的硼酸鹽、銅化物和碘化物復配組成，硼酸鹽、銅化物和碘化物三類組分的添加量與復合材料中絕干植物纖維質量比為:(0.5% 4.0%):(0.5% 4.0%):(0.1% 1.5%):100%。所述的硼酸鹽包括硼酸鋅、硼酸鈣、硼酸鋇、硼酸鎂中的一種或一種以上混合物，銅化物包括碳酸銅、氧化銅、硼酸銅或8-羥基喹啉銅中的一種或一種以上混合物；碘化物為二碘甲基-對-甲苯基砜、3—碘一 2—丙炔基一丁氨基甲酸酯(IPBC)、氯丙炔碘中的一種或一種以上混合物。其制備方法，根據所用樹脂的不同，分為熱固性樹脂膠合的復合材料的制備方法或熱塑性樹脂膠合的復合材料的制備方法；
其中熱固性樹脂膠合的復合材料制備方法，包括:
A)將植物纖維原料單元干燥至含水率為2% 9%;
B)將防腐劑、膠粘劑和防水劑施加到干燥后的植物單元上，使其在單元上均勻分布，獲得施加膠、蠟和防腐劑的坯料。其中，膠粘劑、防水劑和絕干植物單元的質量比為(3% 15% ): (0.5 1.5% ):100% ;硼酸鹽、銅化物和碘化物三類防腐劑與復合材料中絕干植物纖維原料質量比為(0.5% 4.0%):(0.5%~ 4.0%):(0.1%~ 1.5%):100%，將三類防腐劑均勻混合后施加到單元上，或將硼酸鹽和銅化物均勻混合，碘化物與液體膠水或石蠟乳液均混后施加到單元上；
C)將上述坯料均勻鋪裝成單層結構或漸變結構或多層結構的板坯后熱壓成產品，其中熱壓溫度為160°C 240°C、板坯單位面積壓力為2.0 MPa 7.0MPa、熱壓時間為每單位毛板厚度 10 s/mm 80s/m·m。熱塑性樹脂膠合的復合材料的制備方法，包括:
A)將植物纖維原料加工成目數為30 100的植物粉并干燥到含水率小于2%；
B)將植物粉和防腐劑均勻混合，其中硼酸鹽、銅化物和碘化物三類組分的添加量與復合材料中絕干植物粉質量比為(0.5% 4.0%): (0.5% 4.0%): (0.1% 1.5% ):100%;
C)將上述混合料和熱塑性樹脂、偶聯劑和潤滑劑等改性劑均勻充分混合，其中，熱塑性樹脂塑料和植物粉的質量百分比為(30% 50%):(70% 50%)，偶聯劑用量為絕干植物粉質量的2 % 8 %，潤滑劑用量0.25 % — 2 % ;
D)將預混合料在高溫下經充分混合、塑化后直接擠出成型，或將預混合料在高溫下先造粒后經擠出成型得到木塑復合材料。實施例1
將毛竹去青去黃加工成規整的大片刨花,干燥到含水率5%。施加8%脲醛樹脂(加入1%固化劑)和1%石蠟乳液。將硼酸鋅(絕干刨花質量的0.5%)和碳酸銅(絕干刨花質量的0.5%)均勻混合后施加于刨花上，將IPBC (絕干刨花質量的0.5%)和膠粘劑均勻混合后施加到刨花上得到坯料，鋪裝為三層結構竹定向刨花板(OSB)板坯，采用溫度160°C 170 °C、壓力
3.0MPa 3.5 MPa、時間為60s/mm的熱壓工藝壓制成板。同時制備空白對照樣和單獨添加硼酸鋅為防腐劑的對比試板。根據LY/T 1580-2010《定向刨花板》測試靜曲強度MOR (平行和垂直表層定向方向)、彈性模量MOE(平行和垂直表層定向方向)、平面抗拉強度IB和24小時吸水厚度膨脹率(TS24h);根據GB/T 18261- 2000《防霉劑防治木材霉菌及藍變菌的試驗方法》測試防霉防變色性能，結果如表I所示。表I UF竹OSB性能
權利要求
1.一種防生物侵害植物纖維復合材料，其特征是包括植物纖維單元、防腐劑和熱固性或熱塑性樹脂膠粘劑；熱固性樹脂復合材料中，植物纖維單元、樹脂和防腐劑的質量比為100%:(3% 15%):(0.5% 5.0%);熱塑性樹脂復合材料中，植物纖維單元和防腐劑的質量比為100%:(0.5% 5.0%)，而樹脂和植物纖維單元質量比為(30% 50%):(70% 50%)。
2.如權利要求1所述的一種防生物侵害植物纖維復合材料，其特征是植物纖維原料為木材、竹材、農作物秸桿中的一種，加工成木粉、竹粉、秸桿粉或普通刨花、纖維、大片刨花、單板條單元形式。
3.如權利要求1所述的一種防生物侵害植物纖維復合材料，其特征是所述的熱固性樹脂膠粘劑，包括脲醛樹脂、酚醛樹脂、異氰酸酯樹脂和三聚氰胺改性脲醛樹脂中的一種，其用量以固體樹脂質量計為絕干植物纖維原料質量的3% 15% ;熱塑性樹脂膠粘劑，包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯中的一種，其用量與絕干植物纖維原料質量比為(30% 50%):(70% 50%)。
4.如權利要求1所述的一種防生物侵害植物纖維復合材料，其特征是防腐劑由不溶或難溶于水的硼酸鹽、銅化物和碘化物復配組成，硼酸鹽、銅化物和碘化物的使用量與復合材料中絕干植物纖維原料質量比為(0.5% 4.0%):(0.5% 4.0%):(0.1% 1.5%):100% 。
5.如權利要求4所述的一種防生物侵害植物纖維復合材料，其特征是硼酸鹽包括硼酸鋅、硼酸鈣、硼酸鋇、硼酸鎂中的一種或一種以上混合物；銅化物包括碳酸銅、氧化銅、硼酸銅或8-羥基喹啉銅中的一種或一種以上混合物；碘化物為二碘甲基-對-甲苯基砜、3 -碘一 2 —丙炔基一丁氨基甲酸酯、氯丙炔碘中的一種或一種以上混合物。
6.一種如權利要求1所述的防生物侵害植物纖維復合材料的制備方法，其特征是使用如下方法:A)熱固性樹脂膠粘劑復合材料制備方法或B)熱塑性樹脂膠粘劑復合材料制備方法，其中: A)熱固性樹脂膠粘劑復合材料制備方法，包括:將各種植物纖維原料加工成單元并干燥至含水率為2% 9% ;將與復合材料中絕干植物纖維原料質量比為(0.5% 4.0% ):(0.5% 4.0% ): (0.1% 1.5% ):100%的硼酸鹽、銅化物和碘化物均勻混合，或將上述質量的硼酸鹽和銅化物均勻混合，將碘化物均勻分散至液體膠粘劑或防水劑石蠟乳液中，然后將防腐劑、膠粘劑和防水劑均勻施加到單元上，獲得施加膠、蠟和防腐劑的坯料；將坯料均勻鋪裝成單層結構或漸變結構或多層結構的板坯；在溫度為160°C 240°C、板坯單位壓力為2.0 Mpa 7.0Mpa、熱壓時間為每單位毛板厚度10 — 80s/mm的熱壓工藝下壓制成板；所述的膠粘劑施加量以固體樹脂質量計為絕干植物纖維原料質量的3% 15% ;所述的防水劑施加量以固體石蠟計為絕干植物纖維原料質量的0.5% 1.5% ； B)熱塑性樹脂膠粘劑復合材料制備方法，包括:將植物纖維原料加工成目數為30 100的植物粉并干燥到含水率小于2% ;先將植物粉和防腐劑均勻充分混合，再與熱塑性樹月旨、偶聯劑和潤滑劑等改性劑均勻充分混合；將預混合料在高溫下經過充分混合、塑化和直接擠出成型或將預混合料在高溫下先造粒后經擠出成型得到木塑復合材料；其中，塑料和絕干植物粉的質量百分比為(30% 50%):(70% 50%)，而硼酸鹽、銅化物和碘化物三類組分的添加量與復合材料中絕干植物粉質量比為(0.5% 4.0%):(0.5% 4.0%):
全文摘要
本發明是一種防生物侵害植物纖維復合材料及其制備方法，包括植物纖維材料加工成的單元、防腐劑、熱固性或熱塑性樹脂。防腐劑由不溶或難溶于水的硼酸鹽、銅化物和碘化物組成，與復合材料中絕干植物原料比為0.5％～4.0％0.5％～4.0％0.1％～1.5％100％，防腐劑在施膠階段與樹脂及添加劑同時施加到植物單元上，或先與植物單元均勻混合再與樹脂等均混。熱固性樹脂膠合復合材料經單元制備、施加防腐劑和樹脂膠粘劑的坯料制作、板坯制作和熱壓等步驟加工而成；熱塑性樹脂膠合的復合材料則通過將防腐劑與植物纖維/粉、熱塑性樹脂塑料及改性劑混合后高溫擠出成型。優點本復合材料具有高效防蟲、防腐、防霉和防藍變的能力。
文檔編號C08K3/38GK103242669SQ20131019114
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月22日 優先權日2013年5月22日
發明者金菊婉, 覃道春, 王錦濤, 吳春, 賈翀, 徐詠蘭, 張祿晟, 崔舉慶, 韓書廣, 吳羽飛 申請人:南京林業大學, 國際竹藤中心