一種紫外光固化氟醇改性環氧樹脂涂料及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種紫外光固化氟醇改性環氧樹脂涂料及其制備方法。本發明利用溶液聚合方法，先將含氟醇和二異氰酸酯反應制備單異氰酸酯封端的含氟異氰酸酯，通過將此單體對E-44環氧樹脂進行定向接枝反應，制備側鏈含氟環氧樹脂Fn-EP，進一步通過丙烯酸類功能單體與Fn-EP兩端的環氧基團反應，制備出具有光固化活性高的改性環氧樹脂Fn-EA。用所得Fn-EA樹脂制得涂料，其制備工藝簡單，涂料耐熱、耐候、耐玷污性能好，光固化速率快，是一種高性能涂料，可用于木器及鋼鐵材料的表面涂裝。
【專利說明】一種紫外光固化氟醇改性環氧樹脂涂料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及樹脂的生產方法，具體地，涉及一種紫外光固化氟醇改性環氧樹脂涂料及其制備方法。
【背景技術】 [0002]隨著社會經濟的發展，人們生活水平越來越高，涂料涂裝行業已經越來越貼近地球上每一位人的生活，并成為人們生活不可或缺的一部分。人們健康生活意識的提高，對涂料的發展也提出了越來越高的要求，從而使得現代涂料必須向著高性能、高效能、高環保以及高端裝飾效果等多功能為一體的方向發展。
[0003]環氧樹脂作為傳統通用的熱固性樹脂，具有極好的附著性、穩定性、耐化學品性、絕緣性及機械強度，廣泛用于涂料、粘合劑及復合材料等各個工業領域。但是由于一般的環氧樹脂固化時需要較高的固化溫度和較長的固化時間，并且成品耐候性差的缺點，很大程度上限制了它的應用領域。從而制備低溫、快速固化的高耐候性環氧樹脂工作已是國內外眾多科學研究者的研究熱點。
[0004]紫外光(UV)固化具有固化時間短、設備簡單、生產效率高、環保節能等優點。氟元素具有強的電負性，C-F鍵短，鍵能大，對主鏈具有強的保護作用，可以賦予聚合物超強的耐候性。近年來，國內外有文獻和相關專利報道了一些利用以上技術制備多功能環氧樹脂涂料的方法。中國發明專利CN101007922制備了納米鋅鋁改性環氧一氟碳涂料，其漆膜豐滿、色彩豐富、硬度高，與基材表面粘著力強，耐腐蝕性好的特點，但是涂料固化速度較慢，固化溫度高，難以與光固化效率相比。中國發明專利CN101037497通過以雙酚A型環氧樹脂、丙烯酸和馬來酸酐為原料，制備了一種紫外線光固化涂料，此涂料的固化速率較快，但是耐候性不強。
【發明內容】
[0005]本發明要解決的技術問題是針對上述現有產品存在的不足，提供一種紫外光固化氟醇改性環氧樹脂涂料(Fn-EA)，該涂料耐候、耐熱性能好，光固化速率快，是一種高性能涂料，可用于木器及鋼鐵材料的表面涂裝。
[0006]本發明的要解決的另一技術問題在于提供一種紫外光固化氟醇改性環氧樹脂涂料(Fn-EA)。
[0007]為了實現上述目的，本發明是通過以下技術方案予以實現的:
一種紫外光固化氟醇改性環氧樹脂涂料，按重量份數計，所述涂料由以下組分組成:60~80份紫外光固化氟醇改性環氧樹脂、20~40份活性稀釋劑、0.5~5份光引發劑、0.1~0.5份流平劑和0.1~0.5份消泡劑；
所述涂料用紫外光固化氟醇改性環氧樹脂的制備方法包括如下步驟:
S1.按物質的量的分數計，將甲苯二異氰酸酯一份、含氟端羥基物一份，再加入催化劑，加入到溶劑中，進行反應，制得單異氰酸酯封端的含氟異氰酸酯的溶液；52.向步驟SI所得樹脂溶液中加入1.1份環氧樹脂，按物質的量的分數計，進行定向接枝反應得到接枝聚合物Fn-EP ；
53.向步驟S2所得接枝聚合物中加入2份丙烯酸類功能單體，按物質的量的分數計，進行封端反應，制備得到紫外光固化氟醇改性環氧樹脂。
[0008]所述光引發劑為苯偶酰類、烷基苯酮類、二苯甲酮類或2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
[0009]所述活性稀釋劑為甲基丙烯酸羥乙酯、1，6-己二醇雙丙烯酸酯或者三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的一種。
[0010]所述的步驟SI中所述催化劑為二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫，其用量按質量分數計，為甲苯二異氰酸酯和含氟端羥基物總質量的0.3%。
[0011]所述的步驟SI中所述甲苯二異氰酸酯為2，4-甲苯二異氰酸酯。
[0012]所述的步驟SI中所述含氟端羥基物為七氟丁醇、九氟辛醇、十三氟辛醇或十五氟辛醇中的一種或多種。
所述的步驟SI中所述溶劑為1，4-二氧六環、醋酸丁酯或它們的混合物。
[0013]所述的步驟S2中所述環氧樹脂為E-44環氧樹脂。
[0014]所述的步驟S3中所述丙烯酸類單體為甲基丙烯酸、丙烯酸中的一種。
[0015]更進一步，提供一種上述紫外光固化氟醇改性環氧樹脂涂料的制備方法，以重量份數計，取60~80份紫外光固·化氟醇改性環氧樹脂、20~40份活性稀釋劑、0.5~5份光引發劑、0.1~0.5份流平劑和0.1~0.5份消泡劑，充分混勻即得所述涂料。
[0016]與現有技術相比，本發明提供的一種紫外光固化氟醇改性環氧樹脂涂料及其制備方法，具有以下優點:
本發明提供的紫外光固化氟醇改性環氧樹脂涂料綜合了聚氨酯類分子可設計性、環氧樹脂和含氟涂料的特性，賦予高耐候性和低溫快速固化特點，是一種環保型高性能涂料。
[0017]本發明提供的一種紫外光固化氟醇改性環氧樹脂涂料的制備方法，通過對合成條件和工藝的控制，合成的涂料樹脂分子量分布較小，氟含量可控制在7%~16.5%。
【具體實施方式】
[0018]下面結合具體實施例進一步詳細說明本發明。除非特別說明，本發明采用的試劑、設備和方法為本【技術領域】常規市購的試劑、設備和常規使用的方法。
[0019]實施例1
本發明實施例1提供的一種紫外光固化氟醇改性環氧樹脂涂料(Fn-EA)及其制備方法，包括以下步驟:
S1.單異氰酸酯封端的含氟異氰酸酯的制備
按物質的量計，將1份2，4-甲苯二異氰酸酯、1份七氟丁醇、1份溶劑1，4-二氧六環、
0.3wt%的催化劑二月桂酸二丁基錫，置于通有氮氣并裝有溫度計、冷凝管、攪拌棒的四口燒瓶中，通過油浴加熱控制溫度至20°C，攪拌反應3小時，停止反應，靜止備用。
[0020]S2.側鏈含氟環氧樹脂(Fn-EP)的制備
將步驟SI中制得的樹脂，氮氣保護下，緩慢滴加入用溶劑醋酸丁酯溶解的1.1份環氧樹脂，攪拌30分鐘后，升高溫至80°C，恒溫反應2小時，減壓旋蒸制得側鏈含氟環氧樹脂。[0021]S3.紫外光固化氟醇改性環氧樹脂的制備
將步驟S2中制得的樹脂置于四口燒瓶中，控制溫度在45 V左右，加入0.5wt%的阻聚劑對羥基苯甲醚和0.6wt%的催化劑四丁基溴化胺，攪拌均勻后，連續滴加2份丙烯酸功能單體，I小時滴加完，攪勻后升高溫度至90°C，進行封端反應，反應4.5小時，減壓蒸餾除去溶劑，即得紫外光固化氟醇改性環氧樹脂。
[0022]S4.紫外光固化氟醇改性環氧樹脂涂料的制備
按重量份數計，在加有80份步驟S3中制得的紫外光固化氟醇改性環氧樹脂的四口燒瓶中，添加20份活性稀釋劑1，6-己二醇雙丙烯酸酯，3份2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引發劑1173)，0.5份流平劑BYK-306,0.5份消泡劑BYK-141，充分混勻，攪拌20~30分鐘，即得所述紫外光固化氟醇改性環氧樹脂涂料。
[0023]實施例2
本發明實施例2提供的一種紫外光固化氟醇改性環氧樹脂涂料(Fn-EA)及其制備方法，包括以下步驟:
S1.單異氰酸酯封端的含氟異氰酸酯的制備
按物質的量計，將1 份2，4-甲苯二異氰酸酯、1份九氟辛醇、100wt%的溶劑醋酸丁酯、
0.3wt%的催化劑辛酸亞錫，置于通有氮氣并裝有溫度計、冷凝管、攪拌棒的四口燒瓶中，通過油浴加熱控制溫度至20°C，攪拌反應3小時，停止反應，靜止備用。
[0024]S2.側鏈含氟環氧樹脂(Fn-EP)的制備
將步驟SI中制得的樹脂，氮氣保護下，緩慢滴加入用溶劑1，4- 二氧六環溶解的1.1份環氧樹脂，攪拌30分鐘后，升高溫至80°C，恒溫反應2h，減壓旋蒸制得側鏈含氟環氧樹脂。
[0025]S3.紫外光固化氟醇改性環氧樹脂的制備
將步驟S2中制得的樹脂置于四口燒瓶中，控制溫度在45 V左右，加入0.5wt%的阻聚劑對羥基苯甲醚和0.6wt%的催化劑四丁基溴化胺，攪拌均勻后，連續滴加2份丙烯酸功能單體，I小時滴加完，攪勻后升高溫度至90°C，進行封端反應，反應4.5小時，減壓蒸餾除去溶劑，即得紫外光固化氟醇改性環氧樹脂。
[0026]S4.紫外光固化氟醇改性環氧樹脂涂料的制備
按重量份數計，在加有80份步驟S3中制得的紫外光固化氟醇改性環氧樹脂的四口燒瓶中，添加20份活性稀釋劑1，6-己二醇雙丙烯酸酯，3份光引發劑1173，0.5份流平劑BYK-306,0.5份消泡劑BYK-141，充分混勻，攪拌20~30分鐘，即得所述紫外光固化氟醇改性環氧樹脂涂料。
[0027]實施例3
本發明實施例3提供的一種紫外光固化氟醇改性環氧樹脂涂料(Fn-EA)及其制備方法，包括以下步驟:
S1.單異氰酸酯封端的含氟異氰酸酯的制備
按物質的量計，將1份2，4-甲苯二異氰酸酯、1份十三氟辛醇、100wt%的溶劑1，4- 二氧六環和醋酸丁酯、0.3wt%的催化劑二月桂酸二丁基錫，置于通有氮氣并裝有溫度計、冷凝管、攪拌棒的四口燒瓶中，通過油浴加熱控制溫度至20°C，攪拌反應3小時，停止反應，靜止備用。
[0028]S2.側鏈含氟環氧樹脂(Fn-EP)的制備將步驟SI中制得的樹脂，氮氣保護下，緩慢滴加入用溶劑1，4- 二氧六環溶解的1.1份環氧樹脂，攪拌30分鐘后，升高溫至80°C，恒溫反應2小時，減壓旋蒸制得側鏈含氟環氧樹脂。
[0029]S3.紫外光固化氟醇改性環氧樹脂的制備
將步驟S2中制得的樹脂置于四口燒瓶中，控制溫度在45 V左右，加入0.5wt%的阻聚劑對羥基苯甲醚和0.6wt%的催化劑四丁基溴化胺，攪拌均勻后，連續滴加2份丙烯酸功能單體，I小時滴加完，攪勻后升高溫度至90°C，進行封端反應，反應4.5小時，減壓蒸餾除去溶劑，即得紫外光固化氟醇改性環氧樹脂。
[0030]S4.紫外光固化氟醇改性環氧樹脂涂料的制備
按重量份數計，在加有80份步驟S3中制得的紫外光固化氟醇改性環氧樹脂的四口燒瓶中，添加20份活性稀釋劑1，6-己二醇雙丙烯酸酯，3份光引發劑1173，0.5份流平劑BYK-306,0.5份消泡劑BYK-141，充分混勻，攪拌20~30分鐘，即得所述紫外光固化氟醇改性環氧樹脂涂料。
[0031]實施例4
本發明實施例4提供的一種紫外光固化氟醇改性環氧樹脂涂料(Fn-EA)及其制備方法，包括以下步驟:
S1.單異氰酸酯封端 的含氟異氰酸酯的制備
按物質的量計，將1份2，4-甲苯二異氰酸酯、1份十五氟辛醇、100wt%的溶劑1，4- 二氧六環和醋酸丁酯、0.3wt%的催化劑辛酸亞錫，置于通有氮氣并裝有溫度計、冷凝管、攪拌棒的四口燒瓶中，通過油浴加熱控制溫度至20°C，攪拌反應3小時，停止反應，靜止備用。
[0032]S2.側鏈含氟環氧樹脂(Fn-EP)的制備
將步驟SI中制得的樹脂，氮氣保護下，緩慢滴加入用溶劑醋酸丁酯溶解的1.1份環氧樹脂，攪拌30分鐘后，升高溫至80°C，恒溫反應2小時，減壓旋蒸制得側鏈含氟環氧樹脂。
[0033]S3.紫外光固化氟醇改性環氧樹脂的制備
將步驟S2中制得的樹脂置于四口燒瓶中，控制溫度在45 V左右，加入0.5wt%的阻聚劑對羥基苯甲醚和0.6wt%的催化劑四丁基溴化胺，攪拌均勻后，連續滴加2份丙烯酸功能單體，I小時滴加完，攪勻后升高溫度至90°C，進行封端反應，反應4.5小時，減壓蒸餾除去溶劑，即得紫外光固化氟醇改性環氧樹脂。
[0034]S4.紫外光固化氟醇改性環氧樹脂涂料的制備
按重量份數計，在加有80份步驟S3中制得的紫外光固化氟醇改性環氧樹脂的四口燒瓶中，添加20份活性稀釋劑1，6-己二醇雙丙烯酸酯，3份光引發劑1173，0.5份流平劑BYK-306,0.5份消泡劑BYK-141，充分混勻，攪拌20~30分鐘，即得所述紫外光固化氟醇改性環氧樹脂涂料。
[0035]上述實施例1~4所制備的紫外光固化氟醇改性環氧樹脂涂料，其主要性能如下:
表1實施例1~4所制備涂料的主要性能
【權利要求】
1.一種紫外光固化氟醇改性環氧樹脂涂料，其特征在于，按重量份數計，所述涂料由以下組分組成:60~80份紫外光固化氟醇改性環氧樹脂、20~40份活性稀釋劑、0.5~5份光引發劑、0.1~0.5份流平劑和0.1~0.5份消泡劑； 所述涂料用紫外光固化氟醇改性環氧樹脂的制備方法包括如下步驟: 51.按物質的量的分數計，將甲苯二異氰酸酯一份、含氟端羥基物一份，再加入催化劑，加入到溶劑中，進行反應，制得單異氰酸酯封端的含氟異氰酸酯的溶液； 52.向步驟S1所得溶液中加入1.1份環氧樹脂，按物質的量的分數計，進行定向接枝反應得到接枝聚合物Fn-EP ； 53.向步驟S2所得接枝聚合物Fn-EP中加入2份丙烯酸類功能單體，按物質的量的分數計，進行封端反應，制備得到紫外光固化氟醇改性環氧樹脂。
2.根據權利要求1所述涂料，其特征在于，所述光引發劑為苯偶酰類、烷基苯酮類、二苯甲酮類或2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
3.根據權利要求1所述涂料，其特征在于，所述活性稀釋劑為甲基丙烯酸羥乙酯、1，6-己二醇雙丙烯酸酯或者三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的一種。
4.根據權利要求1所述涂料，其特征在于，所述的步驟S1中所述催化劑為二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫，其用量按質量分數計，為甲苯二異氰酸酯和含氟端羥基物總質量的.0.3%。
5.根據權利要求1所述涂料，其特征在于，所述的步驟S1中所述甲苯二異氰酸酯為2,4-甲苯二異氰酸酯。
6.根據權利要求1所述涂料，其特征在于，所述的步驟S1中所述含氟端羥基物為七氟丁醇、九氟辛醇、十三氟辛醇或十五氟辛醇中的一種或多種。
7.根據權利要求1所述涂料，其特征在于，所述的步驟SI中所述溶劑為1，4-二氧六環、醋酸丁酯或它們的混合物。
8.根據權利要求1所述涂料，其特征在于，所述的步驟S2中所述環氧樹脂為E-44環氧樹脂。
9.根據權利要求1所述涂料，其特征在于，所述的步驟S3中所述丙烯酸類單體為甲基丙烯酸、丙烯酸中的一種。
10.一種如權利要求1~9任一項所述紫外光固化氟醇改性環氧樹脂涂料的制備方法，其特征在于，以重量份數計，取60~80份紫外光固化氟醇改性環氧樹脂、20~40份活性稀釋劑、0.5~5份光引發劑、0.1~0.5份流平劑和0.1~0.5份消泡劑，充分混勻即得所述涂料。
【文檔編號】C08G59/14GK103589293SQ201310189474
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年5月21日 優先權日:2013年5月21日
【發明者】張力, 吳業輝 申請人:廣東工業大學