手性胺基酚氧基鋅、鎂化合物及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一類多手性中心胺基酚氧基鋅、鎂化合物及其制備方法和在高活性、高選擇性催化內酯開環聚合中的應用。其制備方法包括如下步驟：將中性配體直接與金屬原料化合物在有機介質中反應，然后經過濾、濃縮、重結晶步驟獲得目標化合物。本發明的手性胺基酚氧基鋅、鎂化合物是一種高效的內酯開環聚合催化劑，可用于催化丙交酯等的聚合反應；特別對于外消旋丙交酯可得到較高等規度或雜規度的聚乳酸。本發明的手性胺基酚氧基鋅、鎂化合物優點十分明顯：原料易得，合成路線簡單，產物收率高，具有較高的催化活性和立體選擇性，能獲得高規整度、高分子量聚酯材料，能夠滿足工業部門的需要。其結構式如下所示：。
【專利說明】手性胺基酚氧基鋅、鎂化合物及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一類手性胺基酚氧基鋅、鎂化合物，以及這類化合物在內酯聚合中的應用。
【背景技術】
[0002]作為一類可以代替傳統高分子材料(聚烯烴)的聚合物，脂肪族聚酯因其良好的生物相容性和可降解性而受到了廣泛關注。目前被大量研究的脂肪族聚酯包括聚乳酸、聚己內酯及聚丁內酯等。其中聚乳酸可以被自然界中微生物降解并參與自然界的碳循環，屬于環境友好型聚合物。聚乳酸的生物相容性和優良的可加工性使其成為最具有發展前景的脂肪族聚酯，主要應用于工農業生產和生物醫藥領域(如藥物的緩釋材料、醫用縫合材料等)。近年來，由催化劑引發乳酸二聚體(丙交酯)開環聚合得到的聚乳酸有著高效的可控度和較高的立體規整度而被大量研究。原料造價較低的丙交酯通過自身聚合或是與其他單體共聚可以得到多種結構性能的聚合物，這些聚合物的廣闊應用前景吸引著各國科學家對這些內酯的聚合及相關催化劑的設計展開研究。
[0003]丙交酯的單體主要包括:L_丙交酯，D-丙交酯，內消旋丙交酯(meso-lactide)、1:1的L-丙交酯和D-丙交酯混合物稱為外消旋丙交酯(rac-lactide)。不同的單體通過金屬絡合物催化劑催化可以得到不同微觀結構的聚乳酸。其中廉價易得的外消旋丙交酯通過開環聚合可以得到無規、雜規、嵌段等規聚合物和等規立體復合物。其中大多數催化劑催化外消旋丙交酯聚合主要得到無規聚丙交酯，為無定形體，機械強度和加工性能較差，使其工業應用受到大大限制。相對于其他規整度的聚乳酸，由外消旋丙交酯高等規選擇性聚合得到的等規立體 復合物有著較高的熔點和機械強度而得到廣泛關注，研究開發外消旋丙交酯高活性、高等規選擇性聚合催化劑成為該領域的研究熱點。鋅、鎂的絡合物對丙交酯聚合具有高催化活性、高可控性等特點，此外，鋅、鎂作為人體必需元素，其無色無毒以及具有生物相容性等特點也符合聚丙交酯在食品包裝及醫藥領域的要求，鋅、鎂等環境友好型金屬的絡合物催化劑研究開發更成為該領域廣泛關注的研究熱點。
[0004]2001年Coates小組用β - 二亞胺配體的鋅、鎂絡合物(BDI)Zn(OiPr)和(BDI)Mg(OiPr)作為催化劑催化外消旋丙交酯聚合獲得高分子量的雜規聚丙交酯和無規聚丙交酯(J.Am.Chem.Soc.2001，123，3229)。Hillmyer 和 Tolman 研究組在 2003 年報道合成了單乙氧基雙核鋅絡合物，該絡合物對外消旋丙交酯開環聚合具有很高的催化劑活性，是至今為止鋅絡合物中活性最高的催化劑(J.Am.Chem.Soc.2003，125，11350)。Chisholm小組報道了多配位點醚鍵二亞胺配體鋅、鎂絡合物，催化外消旋丙交酯聚合都得到了較高雜規度聚丙交酯(Inorg.Chem.2005，44，8004)。Lin小組合成了三齒席夫堿配體鋅絡合物，在THF溶劑中，能夠催化外消旋丙交酯聚合得到雜規聚合物，降低溫度至_55°C后雜規度可以達到 0.91 (Macromolecules, 2006, 39, 3745) 2007 年，Carpentier 小組合成了吡唑基胺基鎂絡合物并用來催化外消旋丙交酯開環聚合，顯示出較好的催化活性，得到無規聚丙交酯(Polyhedron，2007，26，3817)。2010年，我們小組報道了多齒胺基酚氧基鎂、鋅絡合物，其中鎂絡合物對丙交酯顯示了超高活性，在甲苯中能夠迅速催化大量丙交酯單體聚合，得到等規傾向的聚合物，Pni = 0.60 ~0.65 (Macromolecules，2010，43，6535-6537)，鋅絡合物也得到等規傾向的聚合物(Dalton Trans., 2010, 39, 7897)。此外，為獲得等規選擇性,研究者嘗試在絡合物配體骨架上引入手性因素，如，Lin小組合成了含有手性環己二胺橋聯的單陰離子Salen型配體鎂絡合物，催化外消旋丙交酯聚合得到略顯等規的聚丙交酯，Pffl =0.54 ~0.67 (Polymer, 2005，46，9784)。2009 年，Mehrkhodavandi 課題組合成了含有手性環己二胺結構的三齒席夫堿配體鋅乙基絡合物，其對外消旋丙交酯具有活性，但選擇性很低(OrganometalIics, 2009, 28,1309)。2010 年，Darensbourg 報道了非環狀單手性中心氛基酸衍生的酚亞胺類鋅絡合物，對外消旋丙交酯聚合表現出雜規選擇性(Inorg.Chem.,2010,49，2360)。2012年，Otero報道了含有手性的雜異蟹型鋅絡合物，對外消旋丙交酯有活性聚合特征，得到雜規度不高的聚合物(Organometallics, 2012, 31,4191)。
[0005]金屬絡合物在外消旋丙交酯聚合領域中的應用已經取得了較大突破，通對對不同金屬中心進行巧妙的配體設計，一定程度上實現了不同立體結構聚丙交酯的合成。作為環境友好型聚合物，人們在合成聚丙交酯時更傾向使用生物相容性金屬的絡合物(鋅、鎂等)，但到目前為止，鋅、鎂等絡合物作為內酯酯開環聚合催化劑，對外消旋丙交酯只表現出了較高的雜規選擇性，具有較高等規選擇性的催化劑還沒有被報道。因此，有關鋅、鎂絡合物催化劑的研究工作有待于進一步開展，以合成集高活性、高等規選擇性為一體的高效催化劑。
【發明內容】
[0006]本發明目的之一在于公開一類手性胺基酚氧基鋅、鎂化合物。
[0007]本發明目的之二在于公開手性胺基酚氧基鋅、鎂化合物的制備方法。
[0008]本發明目的之三在于公開手性胺基酚氧基鋅、鎂化合物作為催化劑在內酯聚合中的應用。
[0009]本發明的技術構思:
[0010]目前，文獻報道的高選擇性鋅、鎂絡合物對外消旋丙交酯開環聚合都是通過鏈端控制機理得到雜規聚乳酸。其中包括一些手性催化劑，它們沒有利用手性中心控制機理表現出等規選擇性的原因可能是配體的手性環境相對遠離金屬中心，在單體配位時并沒有起到誘導選擇性配位插入的作用。因此，本發明在配體結構中引入手性脯氨酸衍生的多手性中心骨架,該手性NNO三齒配體與金屬配位后，能產生兩個手性N原子和手性金屬中心，加上配體本身的固有碳手性，可以得到多手性中心的金屬絡合物，以實現在單體與金屬中心配位時起到手性誘導效果，從而獲得高等規度選擇性。此外，在多手性中心配體骨架基礎上，改變其上各相關取代基，可以起到調整金屬中心的空間位阻和路易斯酸性，從而篩選出集高活性、高選擇性于一體的高效催化劑。
[0011]本發明提供的手性胺基酚類配體(1)及其金屬鋅、鎂化合物(II)，具有以下通式:
[0012]
【權利要求】
1.一種手性胺基酚類配體(1)及其金屬鋅、鎂化合物(II)，其特征在于，具有以下通式:
2.根據權利要求1所述的手性胺基酚類配體(1)及其金屬鋅、鎂化合物(II)，其特征在于，R1~R2優選為氫，C1~C8直鏈、支鏈或環狀結構的烷基，C1~C8直鏈或支鏈結構的烷氧基，C7~C2tl單或多芳基取代的烷基，C6~C12的芳基，鹵素#~R2代表取代硅基SiR6R7R8時，R6~R8優選為C1~C6直鏈、支鏈或環狀結構的烷基，C7~C12單或多芳基取代的烷基，C6~C12的芳基； R3~R4優選為C1~C8直鏈、支鏈或環狀結構的烷基，C7~C2tl單或多芳基取代的烷基，C6~C12的芳基； R5代表C1-C6直鏈、支鏈或環狀結構的烷基，二(三甲基硅)胺基，二(三乙基硅)胺基，二( 二甲基氫硅)胺基；R5代表烷氧基OR11時，其中R11優選為C1~C6直鏈、支鏈或環狀結構的烷基，芐基，(1-萘基)甲基，(9-蒽基)甲基。
3.根據權利要求1所述的手性胺基酚類配體(1)及其金屬鋅、鎂化合物(II)，其特征在于，R1~R2優選為氣、甲基、異丙基、叔丁基、枯基、二苯甲基、二甲基娃基，二苯基娃基或鹵素；R3優選為甲基、乙基、異丙基、正丁基、正辛基、芐基；R4優選為甲基、異丙基、芐基、(1-萘基)甲基；R5優選為二(三甲基硅)胺基，乙基，正丁基，異丙氧基，芐氧基。
4.權利要求1~3任一項所述的手性胺基酚類配體(1)及其與金屬鋅、鎂化合物(II)的制備方法，包括如下步驟:
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，還原劑優選氫化鋁鋰或硼氫化鈉；鋅或鎂的金屬原料化合物優選二乙基鋅、二正丁基鎂、乙基異丙氧基鋅、二 { 二(三甲基硅)胺基}鋅、二 { 二(三甲基硅)胺基}鎂；手性胺基酚類配體化合物與金屬原料化合物的摩爾比為I: 0.5~1.5;所說的有機介質選自四氫呋喃、乙醚、甲苯、苯、石油醚和正己烷中的一種或兩種。
6.權利要求1~3任一項所述的手性胺基酚氧基鋅或鎂化合物的應用，其特征在于，用于內酯的開環聚合。
7.根據權利要求6所述的應用，其特征在于，內酯選自L-丙交酯，D-丙交酯，rac-丙交酯，meso-丙交酯，ε-己內酯，β-丁內酯。
8.根據權利要求6所述的應用，其特征在于，以權利要求1~3任一項所述的手性胺基酚氧基鋅或鎂化合物為催化劑，使丙交酯在-39~130°C下聚合，聚合時催化劑與單體的摩爾比為1:1~10000。
9.根據權利要求6所述的應用，其特征在于，以權利要求1~3任一項所述的手性胺基酚氧基鋅或鎂化合物為催化劑，在醇存在的條件下，使丙交酯在-39~130°C下聚合，聚合時催化劑與醇以及單體摩爾比為1:1~50:1~10000 ;所述的醇為C1~Cltl直鏈、支鏈或環狀結構的烷基醇，芐醇。
10.根據權利要求6所述的應用，其特征在于，以權利要求1~3任一項所述的手性胺基酚氧基鋅或鎂化合物為催化劑，在醇存在下或不加醇，使β -丁內酯在-39~50°C下聚合；所述的醇 為C1~Cltl直鏈、支鏈或環狀結構的烷基醇，芐醇。
【文檔編號】C08G63/83GK103787943SQ201310184775
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2013年5月17日 優先權日:2013年5月17日
【發明者】馬海燕, 王號兵 申請人:華東理工大學