一種聚苯乙烯加氫制備聚環己基乙烯的方法
【專利摘要】本發明涉及一種聚苯乙烯加氫制備聚環己基乙烯的方法。該方法包括：以表面具有貫穿大孔的二氧化硅空心微球為載體，以等體積浸漬法或離子交換法負載活性組分M，得到M負載量為1-10wt%的負載型加氫催化劑；以有機溶劑溶解2-10g聚苯乙烯得到膠液，取占聚苯乙烯質量10-50wt%的負載型加氫催化劑，將負載型加氫催化劑與膠液加入到高壓反應釜中，將高壓反應釜用N2排空后通入氫氣，在溫度為100-170℃、氫氣壓力為5-15MPa、反應時間為5-15h、攪拌速度1200rpm的條件下，進行加氫反應；將加氫反應后的膠液離心分離回收負載型加氫催化劑，對膠液進行蒸發得到聚環己基乙烯。本發明提供的以M/SHMs為催化劑的聚苯乙烯加氫制備聚環己基乙烯的方法具有催化劑活性高、加氫效率高、反應條件更溫和及成本更低等特點。
【專利說明】-種聚苯乙烯加氫制備聚環己基乙烯的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種聚苯乙烯催化加氫制備聚環己基乙烯的方法，屬于聚合物加氫制 備特種高分子材料【技術領域】。
【背景技術】
[0002] 聚環己基乙烯（PVCH)是通過對PS鏈上的苯環進行加氫而制得的性能優良的高分 子材料。由于加氫后極大提高了其玻璃化轉變溫度（T g)，使該材料具有耐高溫、耐腐蝕、耐 臭氧、耐輻射等優點，因而被廣泛地應用于數字碟片基質、抗腐材料、納米材料模板等方面。
[0003] 由于對聚苯乙烯（PS)中芳環的加氫比對-C=C-的加氫困難，傳統的均相催化 齊[J (如Wilkinson催化劑）無法對其進行加氫，因此PS加氫的主要方法為非均相加氫 法。已開發的PS加氫催化劑體系有Ni基催化劑（US Patent6417287Bl)、Pd基催化劑 (Nakatani,H. ;Nitta, K.-Η. ;Uozumi,T. ; Soga, K. , Preparation and Characterization of Hydrogenated Syndiotactic Polystyene. Polymerl999,40,1623)、Pt 基催化 劑（US Patent6399538)、Rh 基催化劑（Helbig,M. ;Inoue,H. ;Vogl,0. , Preparation and Characterization of Head-to-Head Polymers. VIII. Head-to-Head Poly (vinyl cyclohexane). J.Polym.Sci.,Polym.Symp· 1978,63,329)等。由于聚合物加氫反應體系具 有膠液粘度高、聚合物分子旋轉動力學直徑（RH)大、擴散速率慢等特點，使得聚合物加氫 反應與小分子加氫反應存在明顯的不同，突出表現在催化劑載體的孔道結構對加氫速率起 著至關重要的作用。對于高比表面積微、介孔載體，如活性炭、介孔A1 203及Si02載體等，其 狹窄的孔道使得PS分子無法進入導致擴散極為困難，從而使大部分活性位不能被充分利 用，并最終導致加氫效率較低；對于低比表面積的無孔或超大孔載體，如BaS0 4或CaC03等， 雖然PS分子能夠快速與其表面或大孔內的活性位接觸反應，但其低的比表面積導致活性 位數目過少，需要增加催化劑用量才能保證一定的反應速率，從而導致加氫過程的成本增 力口。因此，如何消除載體孔徑對擴散的影響，既保證聚合物與活性位充分接觸，又能提供足 夠數量的活性位，從而獲得高的反應速率，成為聚合物非均相加氫催化劑研究開發的難點。
[0004] 1998 年，Chang 等（Chang J-R，Huang S_M. Pd/Al203Catalysts for Selective Hydro-genation of Polystyrene-block-polybutadiene-block-pol ystyrene Thermoplastic Elastomers[J]. Industrial&Engineering Chemistry Research, 1998; 37 (4) :1220-1227)采用Pd/Al203催化劑對聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯 復合鏈段聚合物進行了選擇性加氫反應，發現以醋酸鈀為鈀源制備的催化劑，活性組分呈 蛋殼型分布在催化劑的外表層面，聚合物分子不需進入到催化劑孔道深處反應，在一定程 度上降低了擴散傳質對加氫反應的影響，但由于催化劑內表面利用率不高，催化劑活性中 心數目較少，因此催化劑活性并不高。1995年，陶氏化學公司（US Patent5612422)以硅酸 鉀為硅源，甲酰胺為穩定劑，制備了孔徑集中分布在300-400nm的大孔Si02載體，比表面積 為14. 2m2/g，孔容為1. 37cm3/g，負載5%的Rh或Pd為活性組分，在氫氣壓力為9. OMPa、溫度 為130°C、反應時間為4h的條件下，聚合物加氫度達到90%以上。該催化劑以大孔Si02為 載體，雖在很大程度上削弱了內孔擴散的影響，但催化劑的比表面積較低，不利于活性物質 的分散及負載量的提高，從而減少了活性中心的數目；另外，大孔Si02不規則的外形及不規 則的孔道結構也對聚合物分子在孔道中的擴散有一定影響，導致反應所需條件苛刻，催化 加氫性能也會受到影響。
[0005] 綜上所述，如何提高PS分子與催化劑活性位的可接近性，充分利用催化劑的活性 中心，成為設計PS非均相加氫催化劑的關鍵所在。現有的PS非均相加氫催化劑仍然存在 催化活性不高，催化劑用量過大，反應條件過于苛刻等缺點。因此，開發出高活性、高利用率 的負載型PS加氫催化劑具有重要的現實意義。
【發明內容】
[0006] 為解決上述技術問題，本發明的目的在于提供一種聚苯乙烯加氫制備聚環己基乙 烯的方法，通過采用表面具有貫穿大孔的二氧化硅空心微球（SHMs)，并以其作為載體負載 活性金屬作為非均相催化劑（負載型加氫催化劑，M/SHMs)，該催化劑能有效消除內孔擴散 的影響，并充分利用微球內外表面及孔道中的活性組分，從而在較溫和的條件下實現PS深 度加氫制備得到聚環己基乙烯。
[0007] 為達到上述目的，本發明提供了一種聚苯乙烯加氫制備聚環己基乙烯的方法，其 包括以下步驟：
[0008] 以表面具有貫穿大孔的二氧化硅空心微球為載體，以等體積浸漬法或離子交換法 負載活性組分M，得到Μ負載量為l-10wt%的負載型加氫催化劑；
[0009] 以100mL適當有機溶劑溶解2-10g聚苯乙烯得到膠液，取占聚苯乙烯質量 10-50wt%的負載型加氫催化劑，將所述負載型加氫催化劑與膠液加入到高壓反應釜中，將 高壓反應釜用隊排空后輸入氫氣，然后在溫度為100-170°C、氫氣壓力為5-15MPa、反應時 間為5-15K攪拌速度800-1500rpm (優選1200rpm)的條件下，進行加氫反應；
[0010] 將加氫反應后的膠液離心分離回收負載型加氫催化劑，然后對膠液進行蒸發得到 聚環己基乙烯。
[0011] 在上述聚苯乙烯加氫制備聚環己基乙烯的方法中，優選地，該方法還包括以四氫 呋喃溶劑對回收的負載型加氫催化劑進行洗滌的步驟。通過洗滌之后，該負載型加氫催化 劑可以重復用于上述聚苯乙烯加氫制備聚環己基乙烯的方法。
[0012] 在上述聚苯乙烯加氫制備聚環己基乙烯的方法中，優選地，表面具有貫穿大孔的 二氧化硅空心微球（SHMs)的粒徑為5-30 μ m、殼層厚度為0. 5-2 μ m、比表面積為30-150m2/ g、孔容為0. 4-2. 0cm3/g，其表面的貫穿大孔的孔徑為250-650nm。
[0013] 在上述聚苯乙烯加氫制備聚環己基乙烯的方法中，優選地，所采用的活性組分Μ 為 Pd、Pt、Rh 或 Ni 等。
[0014] 在上述聚苯乙烯加氫制備聚環己基乙烯的方法中，優選地，等體積浸漬法采用溶 液濃度為〇. 06-0. 16mol/L的MC1X的HC1溶液進行浸漬，x=2或3,離子交換法采用濃度為 0. 03-0. 08mol/L的M(NH3)yClz的氨水溶液進行離子交換，y=4或6, z=2。
[0015] 在上述聚苯乙烯加氫制備聚環己基乙烯的方法中，優選地，所采用的有機溶劑包 括十氫化萘、四氫呋喃、環己烷、甲基叔丁基醚和甲基環己烷等中的一種或幾種的混合物。 更優選地，上述有機溶劑包括十氫化萘、四氫呋喃和環己烷等中的一種或幾種的混合物。
[0016] 在上述聚苯乙烯加氫制備聚環己基乙烯的方法中，優選地，聚苯乙烯的加氫度為 95%以上。
[0017] 在上述聚苯乙烯加氫制備聚環己基乙烯的方法中，優選地，表面具有貫穿大孔的 二氧化硅空心微球是通過以下步驟制備的：
[0018] 內層水相的配制：將7-21g水玻璃、ll-33g去離子水及0. 6-1.8g聚丙烯酸鈉混 合，得到內層水相，其中，所述內層水相的相對粘度為4. 0-5. 0,所述水玻璃中Si02的含量為 26wt. % ；
[0019] 油相的配制：將72mL正己焼、1. 5g Tween80、l. 5g Span80混合，得到油相；
[0020] 外層水相的配制：將無機鹽與250mL去離子水混合，得到濃度為0. 3-3mol/L的外 層水相；
[0021] 將內層水相與油相混合，以6000-14000rpm的轉速攪拌乳化lmin，形成水/油體 系；
[0022] 將水/油體系與外層水相混合，在攪拌條件下于常溫反應2h，然后經過過濾、去離 子水及乙醇洗滌、充分干燥后，制備得到所述表面具有貫穿大孔的二氧化硅空心微球。
[0023] 根據本發明的具體實施方案，在制備具有貫穿大孔的二氧化硅空心微球的過程 中，所采用的聚丙烯酸鈉的分子量可以為4000-30000,所采用的無機鹽可以為NH 4HC03、 NH4C1、ΝΗ4Ν03或（NH4)2S0 4等，對于內層水相的粘度的控制可以通過調節去離子水、水玻璃、 聚丙烯酸鈉的添加量來控制。該空心微球的大孔孔徑可以在該范圍內調整，該調整可以通 過采用不同分子量的聚丙烯酸鈉實現。
[0024] 制備上述具有貫穿大孔的二氧化硅空心微球的過程是以水玻璃溶液及一定量的 水溶性聚合物（聚丙烯酸鈉）為內層水相，以正己烷、T Ween80和Span80為油相（0P)，以 無機鹽溶液為外層水相；首先將IWP與0P在高速攪拌下乳化形成W/0體系，然后將上述體 系加入到0WP中，IWP中的硅酸鈉擴散至0P界面發生水解縮聚反應生成Si0 2殼層；與此同 時，IWP中的聚丙烯酸鈉向外擴散，在二氧化硅殼層中形成貫穿大孔；通過調節IWP的相對 粘度，可以控制大孔結構的貫穿性；通過改變聚丙烯酸鈉的分子量，可以調節大孔孔徑。
[0025] 本發明還提供了一種聚環己基乙烯，其是按照上述聚苯乙烯加氫制備聚環己基乙 烯的方法制備的。
[0026] 本發明所提供的上述聚苯乙烯加氫制備聚環己基乙烯的方法所使用的催化劑載 體為表面具有貫穿大孔的二氧化硅空心微球，所負載的載活性金屬Μ均勻地分散在微球內 外表面及孔道內部，載體較大的比表面積可保證催化劑具有足夠多的活性中心，微球表面 豐富的大孔使聚合物分子能夠自由擴散并與微球內外表面及內孔中的活性組分充分接觸， 有效地消除了聚合物分子在載體孔道內的擴散對加氫反應性能的不良影響，可在較溫和的 條件下實現PS深度加氫的目的。本發明提供的以M/SHMs為催化劑的聚苯乙烯加氫制備聚 環己基乙烯的方法較傳統方法具有催化劑活性高、加氫效率高、反應條件更溫和及成本更 低等特點。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0027] 圖la和圖lb為實施例1-5所采用的表面具有貫穿大孔的二氧化硅空心微球的掃 描電鏡照片；
[0028] 圖2a為實施例1所采用的Pd/SHMs催化劑的透射電鏡照片；
[0029] 圖2b為實施例1所采用的Pd/SHMs催化劑的Pd晶粒粒徑分布圖；
[0030] 圖3為實施例3所制備的PVCH與PS紅外光譜圖；
[0031] 圖4a為對比例1中的表面為光滑結構的二氧化硅空心微球的掃描電鏡照片；
[0032] 圖4b為對比例2中的表面為非貫穿大孔結構的二氧化硅空心微球的掃描電鏡照 片。
【具體實施方式】
[0033] 為了對本發明的技術特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現對本發明的技 術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發明的可實施范圍的限定。
[0034] 實施例中，合成所用原料均為試劑級。實施例中所采用的SHMs的結構如圖la和 圖lb的掃描電鏡（SEM)照片所示，其平均粒徑為15 μ m、殼層平均厚度為1 μ m、比表面積為 120m2/g、孔容為1. 5cm3/g，其表面的貫穿大孔的平均孔徑為500nm。
[0035] 實施例中，SEM圖片在荷蘭產FEI Quanta200F型場發射掃描電子顯微鏡上獲得； TEM圖片在日本產JEM2100LaB6型透射電子顯微鏡獲得；紅外譜圖在美國產Magna-IR560E. S.P型傅里葉變換紅外（FT-IR)光譜儀上測得。
[0036] 實施例1
[0037] 本實施例提供了一種PS加氫制備PVCH的方法，其包括以下步驟：
[0038] 以PdCl2的HC1溶液為浸漬液，采用等體積浸漬法在SHMs上進行浸漬，制備得到 活性金屬負載量為5wt. %的催化劑Pd/SHMs ;該催化劑的透射電鏡（TEM)照片如圖2a所示， Pd晶粒粒徑分布如圖2b所示；
[0039] 將2g PS溶解在100mL環己烷（80vol%)與四氫呋喃（20vol%)的混合物中得到膠 液；
[0040] 取0. 5g Pd/SHMs加入到膠液中，在高壓加氫反應荃中進行催化加氫反應,反應條 件為：溫度150°C，氫氣壓力6MPa，反應時間10h，攪拌速率1200rpm ;
[0041] 反應結束后，對膠液進行離心分離回收Pd/SHMs,然后經過四氫呋喃洗漆之后再利 用，對膠液進行蒸發，蒸發出其中的有機溶劑得到PVCH，PS的加氫度列于表1中。
[0042] 實施例2
[0043] 本實施例提供了一種PS加氫制備PVCH的方法，其包括以下步驟：
[0044] 以Pd (NH3) 4C12的氨水溶液為浸漬液，采用離子交換法對SHMs進行處理，制備得到 活性金屬負載量為3wt. %的催化劑Pd/SHMs ;
[0045] 將3g PS溶解在100mL十氫化萘溶劑中得到膠液，取0. 8g Pd/SHMs加入到膠液 中，在高壓加氫反應釜中進行催化加氫反應，反應條件為：溫度140°C，氫氣壓力8MPa，反應 時間8h，攪拌速率1200rpm ;
[0046] 反應結束后，對膠液進行離心分離回收Pd/SHMs,然后經過四氫呋喃洗漆之后再利 用，對膠液進行蒸發，蒸發出其中的有機溶劑得到PVCH，PS的加氫度列于表1中。
[0047] 實施例3
[0048] 本實施例提供了一種PS加氫制備PVCH的方法，其包括以下步驟：
[0049] 以RhCl3的HC1溶液為浸漬液，采用等體積浸漬法在SHMs上進行浸漬，制備得到 活性金屬負載量為8wt. %的催化劑Rh/SHMs ;
[0050] 將5g PS溶解在100mL四氫呋喃溶劑中，取lg Rh/SHMs加入到膠液中，在高壓加 氫反應釜中進行催化加氫反應。反應條件為：溫度120°C，氫氣壓力lOMPa，反應時間10h， 攪拌速率1200rpm ;
[0051] 反應結束后，對膠液進行離心分離回收Rh/SHMs,然后經過四氫呋喃洗漆之后再利 用，對膠液進行蒸發，蒸發出其中的有機溶劑得到PVCH，PS的加氫度列于表1中。
[0052] 本實施例所制備的PVCH與PS紅外光譜圖如圖3所示；由圖3可以看出，加氫反應 后，PVCH紅外譜圖中位于3027. 3CHT1處屬于芳環上-C-H的振動峰及位于1492. lcnT1處屬 于芳環上-C=C-的振動峰消失，而位于2921. 6CHT1和2850. 9CHT1處屬于-CH2對稱及非對稱 振動峰增強。
[0053] 因為聚苯乙烯加氫是把苯環上的雙鍵加氫飽和成環己烷的C-C單鍵，因此催化加 氫后紅外譜圖中代表苯環存在的芳環上-C-H的振動峰和芳環上-C=C_的振動峰消失，說明 苯環被加氫了；_CH 2對稱及非對稱振動峰增強，說明生成了環己烷。圖3所示的結果可以說 明本實施例制備的催化劑具有良好的加氫效果，可以達到比較高的加氫度。
[0054] 實施例4
[0055] 本實施例提供了一種PS加氫制備PVCH的方法，其包括以下步驟：
[0056] 以Rh (NH3) 5C13的氨水溶液為浸漬液，采用離子交換法對SHMs進行處理，制備得到 活性金屬負載量為2wt. %的負載型催化劑Rh/SHMs ;
[0057] 將2g PS溶解在100mL四氫呋喃溶劑中得到膠液，取l.Og Rh/SHMs加入到膠液中， 在高壓加氫反應釜中進行催化加氫反應，反應條件為：溫度80°C，氫氣壓力6MPa，反應時間 8h，攪拌速率1200rpm ;
[0058] 反應結束后，對膠液進行離心分離回收Rh/SHMs,然后經過四氫呋喃洗漆之后再利 用，對膠液進行蒸發，蒸發出其中的有機溶劑得到PVCH，PS的加氫度列于表1中。
[0059] 實施例5
[0060] 本實施例提供了一種PS加氫制備PVCH的方法，其包括以下步驟：
[0061] 以Ni (N03)2溶液為浸漬液，采用等體積浸漬法在SHMs上進行浸漬，制備得到活性 金屬負載量為10%的負載型催化劑Ni/SHMs ;
[0062] 將4g PS溶解在100mL甲基環己烷溶劑中得到膠液，取1. 0g Ni/SHMs加入到膠液 中，在高壓加氫反應釜中進行催化加氫反應，反應條件為：溫度170°C，氫氣壓力8MPa，反應 時間l〇h，攪拌速率1200rpm ;
[0063] 反應結束后，對膠液進行離心分離回收Ni/SHMs,然后經過四氫呋喃洗漆之后再利 用，對膠液進行蒸發，蒸發出其中的有機溶劑得到PVCH，PS的加氫度列于表1中。
[0064] 實施例6
[0065] 本實施例提供了一種PS加氫制備PVCH的方法，其包括以下步驟：
[0066] 將實施例1反應結束后的負載型催化劑Pd/SHMs通過離心分離回收，然后用四氫 呋喃洗滌3次，采用實施例1相同的反應條件，重新將其加入到反應體系中，考察其對PS的 加氫性能，加氫度列于表1中。
[0067] 實施例7
[0068] 本實施例提供了一種PS加氫制備PVCH的方法，其包括以下步驟：
[0069] 將實施例2反應結束后的負載型催化劑Pd/SHMs通過離心分離回收，然后用四氫 呋喃洗滌3次，采用實施例2相同的反應條件，重新將其加入到反應體系中，考察其對PS的 加氫性能，加氫度列于表1中。
[0070] 實施例8
[0071] 本實施例提供了一種PS加氫制備PVCH的方法，其包括以下步驟：
[0072] 將實施例3反應結束后的負載型催化劑Rh/SHMs通過離心分離回收，然后用四氫 呋喃洗滌3次，采用實施例3相同的反應條件，重新將其加入到反應體系中，考察其對PS的 加氫性能，加氫度列于表1中。
[0073] 實施例9
[0074] 本實施例提供了一種PS加氫制備PVCH的方法，其包括以下步驟：
[0075] 將實施例4反應結束后的負載型催化劑Rh/SHMs通過離心分離回收，然后用四氫 呋喃洗滌3次，采用實施例4相同的反應條件，重新將其加入到反應體系中，考察其對PS的 加氫性能，加氫度列于表1中。
[0076] 實施例10
[0077] 本實施例提供了一種PS加氫制備PVCH的方法，其包括以下步驟：
[0078] 將實施例5反應結束后的負載型催化劑Ni/SHMs通過離心分離回收，用四氫呋喃 洗滌3次，采用實施例5相同的反應條件，重新將其加入到反應體系中，考察其對PS的加氫 性能，加氫度列于表1中。
[0079] 對比例1
[0080] 本對比例提供了一種PS加氫制備PVCH的方法，其是采用一種以表面呈光滑結構 的二氧化硅空心微球(無大孔存在，其SEM照片如圖4a所示）作為載體的催化劑，測定其反 應性能，與實施例1進行對比。按照實施例1中的PS加氫方法，反應條件不變，反應完畢后 PS的加氫度為18%。
[0081] 對比例2
[0082] 本對比例提供了一種PS加氫制備PVCH的方法，其是采用一種以表面呈非貫穿大 孔結構的空心微球(其SEM照片如圖4b所示）作為載體的催化劑，測定其反應性能，與實施 例1進行對比。按照實施例1中的PS加氫方法，反應條件不變，反應完畢后PS的加氫度為 21%。
[0083] 表IPS加氫程度
[0084]
【權利要求】
1. 一種聚苯乙烯加氫制備聚環己基乙烯的方法，其包括以下步驟： 以表面具有貫穿大孔的二氧化硅空心微球為載體，以等體積浸漬法或離子交換法負載 活性組分M，得到Μ負載量為Ι-lOwt%的負載型加氫催化劑； 以lOOmL有機溶劑溶解2-10g聚苯乙烯得到膠液，取占聚苯乙烯質量10-50wt%的負載 型加氫催化劑，將所述負載型加氫催化劑與膠液加入到高壓反應釜中，將高壓反應釜用N2 排空后輸入氫氣，然后在溫度為l〇〇_17〇°C、氫氣壓力為5-15MPa、反應時間為5-15h、攪拌 速度800-1500rpm的條件下，進行加氫反應； 將加氫反應后的膠液離心分離回收負載型加氫催化劑，然后對膠液進行蒸發得到聚環 己基乙烯。
2. 根據權利要求1所述的聚苯乙烯加氫制備聚環己基乙烯的方法，其中，該方法還包 括以四氫呋喃溶劑對回收的負載型加氫催化劑進行洗滌的步驟。
3. 根據權利要求1所述的聚苯乙烯加氫制備聚環己基乙烯的方法，其中，所述表面 具有貫穿大孔的二氧化硅空心微球的粒徑為5-30 μ m、殼層厚度為0. 5-2 μ m、比表面積為 30-150m2/g、孔容為0. 4-2. 0cm3/g，其表面的貫穿大孔的孔徑為250-650nm。
4. 根據權利要求1所述的聚苯乙烯加氫制備聚環己基乙烯的方法，其中，所述活性組 分Μ 為 Pd、Pt、Rh 或Ni。
5. 根據權利要求1或4所述的聚苯乙烯加氫制備聚環己基乙烯的方法，其中，等體積浸 漬法采用溶液濃度為〇. 06-0. 16mol/L的MClx的HC1溶液進行浸漬，x=2或3,離子交換法 采用濃度為〇. 03-0. 08mol/L的M(NH3)yClz的氨水溶液進行離子交換，y=4或6, z=2。
6. 根據權利要求1所述的聚苯乙烯加氫制備聚環己基乙烯的方法，其中，所述有機溶 劑包括十氫化萘、四氫呋喃、環己烷、甲基叔丁基醚和甲基環己烷中的一種或幾種的混合 物。
7. 根據權利要求1或6所述的聚苯乙烯加氫制備聚環己基乙烯的方法，其中，所述有機 溶劑包括十氫化萘、四氫呋喃和環己烷中的一種或幾種的混合物。
8. 根據權利要求1所述的聚苯乙烯加氫制備聚環己基乙烯的方法，其中，所述聚苯乙 烯的加氫度為95%以上。
9. 根據權利要求1或3所述的聚苯乙烯加氫制備聚環己基乙烯的方法，其中，所述表面 具有貫穿大孔的二氧化硅空心微球是通過以下步驟制備的： 內層水相的配制：將7-21g水玻璃、ll-33g去離子水及0. 6-1. 8g聚丙烯酸鈉混合， 得到內層水相，其中，所述內層水相的相對粘度為4. 0-5. 0,所述水玻璃中Si02的含量為 26wt. % ； 油相的配制：將72mL正己焼、1. 5g Tween80、l. 5g Span80混合，得到油相； 外層水相的配制：將無機鹽與250mL去離子水混合，得到濃度為0. 3-3mol/L的外層水 相； 將內層水相與油相混合，以6000-14000rpm的轉速攪拌乳化lmin，形成水/油體系； 將水/油體系與外層水相混合，在攪拌條件下于常溫反應2h，然后經過過濾、去離子水 及乙醇洗滌、充分干燥后，制備得到所述表面具有貫穿大孔的二氧化硅空心微球。
10. -種聚環己基乙烯，是按照權利要求1-9任一項所述的聚苯乙烯加氫制備聚環己 基乙烯的方法制備的。
【文檔編號】C08F8/04GK104140480SQ201310165966
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2013年5月8日 優先權日:2013年5月8日
【發明者】袁珮, 鮑曉軍, 潘登, 石岡, 龔光碧, 劉志紅, 錢錦華 申請人:中國石油大學(北京), 中國石油天然氣股份有限公司