稀土配合物及其制備方法和催化劑以及其應用和稀土異戊橡膠的制備方法

稀土配合物及其制備方法和催化劑以及其應用和稀土異戊橡膠的制備方法
【專利摘要】本發明公開了稀土配合物及其制備方法，稀土催化劑和應用，以及稀土異戊橡膠的制備方法。所述稀土配合物具有式（I）所示的結構，其中，R1、R2、R3、和R4各自獨立地為氫或C1-C20烷基；Ln為稀土金屬中的一種，THF代表四氫呋喃，Me代表甲基。本發明提供的所述稀土催化劑制備得到的稀土異戊橡膠的順-1,4結構含量高。
【專利說明】稀土配合物及其制備方法和催化劑以及其應用和稀土異戊 橡膠的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種稀土配合物及其制備方法、含該稀土配合物的催化劑、該催化劑 在共軛二烯烴聚合中的應用和稀土異戊橡膠的制備方法。

【背景技術】
[0002] 自上世紀60年代我國發現稀土配合物能催化雙烯烴聚合以來，世界上對稀土金 屬有機化合物催化聚合的研究取得了很大進展，開發出一系列稀土催化體系，如氯化釹/ 燒基錯-兀體系、竣酸欽/燒基錯/齒化物二兀體系以及竣酸欽/燒基錯/燒基齒化物/ 異戊二烯四元催化體系。以此類稀土催化劑合成的高順式聚丁二烯和聚異戊二烯橡膠已成 為工業化生產的重要品種。
[0003] 近年來，一些茂、半茂和非茂陽離子型稀土金屬催化體系又成為研究熱點。這 類催化劑通過改變配合物的配體，限制其幾何構型，可以提高催化劑的效率和選擇性，實 現共軛二烯烴聚合或與單烯烴的共聚合。如Riken研究人員申請的稀土茂金屬/烷基 鋁/有機硼鹽陽離子催化體系對共軛烯烴均聚合及與含鹵素烯烴的共聚合有很高的催化 活性，并且聚合反應有活性聚合的特點，具體內容可參見US2002/0119889, US6, 596, 828， US6, 960, 631B2, US6, 683, 140B2,但這些技術在進行異戊二烯的聚合時，要獲得高于95%以 上的順-1，4選擇性，必須在低于-20°C的聚合溫度下進行，操作條件苛刻。
[0004] 中科院長春應化所崔東梅在CN101186663A中公開了一種NCN鉗型稀土配合物以 及烷基鋁、有機硼鹽組成的三組分陽離子型催化體系，在-20至80°C范圍內催化異戊二烯 聚合時，聚合物中順-1，4結構含量為55. 0-98. 8% ;催化丁二烯聚合時，聚合物中順-1，4結 構含量為90. 1-99. 9%。


【發明內容】

[0005] 本發明的目的是在現有技術的基礎上，提供一種新的稀土配合物及其制備方法、 在進行異戊二烯聚合時具有高的順-1，4選擇性的稀土催化劑、上述稀土催化劑在共二烯 烴聚合時的應用以及一種稀土異戊橡膠的制備方法。
[0006] 本發明提供一種稀土配合物，所述稀土配合物具有式（I)所示的結構：
[0007]

【權利要求】
1. 一種稀土配合物，其特征在于，所述稀土配合物具有式（I)所示的結構：
其中，&、R2、R3和R4各自獨立地為氫或Ci-C^烷基；Ln為稀土金屬中的一種，THF代表 四氫呋喃，Me代表甲基。
2. 根據權利要求1所述的稀土配合物，其中，&、1?2、1?3和R4各自獨立地為氫或的 燒基。
3. 根據權利要求1或2所述的稀土配合物，其中，Rp R2、R3和R4相同。
4. 根據權利要求1所述的稀土配合物，其中，Ln為Sc或Lu或Y。
5. -種稀土配合物的制備方法，該方法包括在生成式（I )所示結構的稀土配合物的條 件下，將具有式（II)所示結構的化合物與通式為Ln (CH2SiMe3) 3 (THF) 2的化合物在有機溶劑 中接觸，
其中，&、1?2、1?3、和R4各自獨立地為氫或烷基；Ln為稀土金屬中的一種，THF代表 四氫呋喃，Me代表甲基。
6. 根據權利要求5所述的制備方法，其中，具有式（II)所示結構的化合物與 Ln(CH2SiMe3)3(THF)2 的化合物的摩爾比為 1 :0· 5-1. 5。
7. 根據權利要求5或6所述的制備方法，其中，Ln為Sc或Lu或Y。
8. 根據權利要求5所述的制備方法，其中，所述生成式（I )所示結構的稀土配合物的 條件包括反應溫度為-20°C至60°C、反應時間為4-16小時。
9. 根據權利要求5所述的制備方法，其中，心、1?2為和R4各自獨立地為氫或C「C4的烷 基。
10. 根據權利要求9所述的制備方法，其中，Rp R2、R3和R4相同。
11. 一種稀土催化劑，該催化劑含有硼化物和稀土配合物，其特征在于，所述稀土配合 物為權利要求1-4中任意一項所述的稀土配合物。
12. 根據權利要求11所述的催化劑，其中，所述稀土配合物與硼化物的摩爾比為1 : 0· 9-1. 1。
13. 根據權利要求11或12所述的催化劑，其中，所述硼化物選自[Ph3C][B(C6F5) 4]、 [PhMe2NH] [B(C6F5)4]和 B(C6F5)3 中的一種或多種。
14. 根據權利要求11或12所述的催化劑，其中，所述催化劑還含有烷基鋁和/或氫化 燒基錯。
15. 根據權利要求14所述的催化劑，其中，所述烷基鋁和/或氫化烷基鋁的摩爾數與稀 土配合物的摩爾數的比值為10-50 :1。
16. 權利要求11-15中任意一項所述的稀土催化劑在共軛二烯烴聚合中的應用。
17. -種稀土異戊橡膠的制備方法，該方法包括：在有機溶劑的存在下和溶液聚合反 應條件下，將異戊二烯與稀土催化劑接觸，其特征在于，所述稀土催化劑為權利要求11-15 中任意一項所述的稀土催化劑。
18. 根據權利要求17所述的方法，其中，所述溶液聚合反應條件包括溫度為10-30°C， 壓力為〇· 15-0. 7MPa，時間為20-300分鐘。
【文檔編號】C08F136/08GK104140451SQ201310165686
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2013年5月8日 優先權日:2013年5月8日
【發明者】張 杰, 歐陽素芳, 李傳清, 譚金枚, 趙姜維, 孫偉, 楊亮亮, 辛益雙, 徐林, 解希銘 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院