一種支化稀土異戊橡膠及其制備方法和橡膠組合物的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種支化稀土異戊橡膠及其制備方法，該方法包括在稀土催化劑的存在下，將異戊二烯和支化劑在第一有機溶劑中進行聚合，其中，所述支化劑為液體聚異戊二烯。本發明還提供了一種含有上述支化稀土異戊橡膠的橡膠組合物。本發明的支化稀土異戊橡膠，在保持高順-1,4結構含量的同時，與線性稀土異戊橡膠相比，分子量相當時，粘度低。硫化膠的撕裂強度高。
【專利說明】一種支化稀土異戊橡膠及其制備方法和橡膠組合物
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種支化稀土異戊橡膠及其制備方法和橡膠組合物。
【背景技術】
[0002] 天然橡膠是物理機械性能最好的一種橡膠，無論是生膠、混煉膠，還是硫化膠，其 強度、伸長率和彈性等性能均較高。這很大程度上得益于天然橡膠具有較高分子量，其重均 分子量通常在100萬以上。盡管通常情況下，較高的分子量將使得橡膠的加工性能較差，然 而天然橡膠在具有較高的分子量的同時卻具有良好的加工性能。橡膠的門尼粘度值是表征 橡膠加工性能好壞的重要指標，當門尼粘度大于90時，其加工性能通常較差。天然橡膠的 門尼粘度一般在60-70左右，完全滿足加工要求，這是由于天然橡膠具有獨特分子量分布 的緣故。一般認為天然橡膠的分子量分布具有雙峰分布，其具有一個高分子量的峰，賦予天 然橡膠優異的物理機械性能，同時在低分子量區域具有一個峰或"肩"，這部分起到增塑劑 的作用，賦予天然橡膠良好的加工性能。
[0003] 采用合成法制備的高順式聚異戊二烯，因其結構與天然橡膠相似，被稱為"合成天 然橡膠"，是天然橡膠最佳的替代膠種，主要用于生產輪胎。通常用于合成異戊橡膠的引發/ 催化體系包括鋰系引發劑、鈦系催化劑和稀土催化劑。稀土催化劑具有高催化活性、高順式 選擇性、高分子量等特點，被認為是最適合制備聚異戊二烯的催化劑。近年來，由于稀土異 戊橡膠具有良好的抗濕滑性和較低的滾動阻力，而耐磨性仍能保持良好的水平，在世界輪 胎企業備受關注。但稀土催化異戊二烯聚合制備的異戊橡膠分子量高，分子量分布窄，聚合 加工過程中溶液粘度大，加工性差等問題限制了其工業化的推廣。目前，采用合成橡膠支化 和接枝結構的化學"剪裁"是控制聚合物溶液粘度和聚合物加工粘彈效應強弱的有效方法 之一，同時也可改善其與其他膠種并用時的相容性。此外，由于合成異戊橡膠線性程度高、 無支化結構、無凝膠，導致膠料加工性能不好。通過改變催化劑組成或聚合條件，使大分子 鏈產生一定程度的支化或交聯，生成一定量的支化結構和微凝膠，就有可能降低稀土系異 戊橡膠生產過程中溶液的粘度，改善其加工性能，擴大應用范圍。
[0004] 近年來，關于支化改性雙烯烴橡膠的研究報道主要以順丁膠及異戊膠為主。 Goodyear公司2000年推出的支化中門尼順丁膠新品種1280 (BR)具有一系列優良的加工特 性，還具有與其它順丁膠可比的物理力學性質。
[0005] US65865442B2公開了利用二烷基鋅作為調節劑，在不影響1，4-結構含量的基礎 上實現了對鎳系順1，4-聚丁二烯支化度的控制，產物具有良好的加工性能和物理性能。
[0006] US7030195B2公開了在稀土 Nd系催化丁二烯制備線性的順-1，4聚丁二烯反應完 成后加入過氧化物，生成低支化密度的聚丁二烯。
[0007] 米其林公司在稀土釹系催化制備聚異戊二烯的聚合反應后期加入路易斯酸，引發 生成的聚異戊二烯大分子發生陽離子的交聯反應，制備支化聚異戊二烯。
[0008] 以上技術反映了橡膠的支化改性是當前橡膠新品種開發的一個熱點，但目前得到 的異戊橡膠的膠液粘度仍偏高，且力學性能尤其是撕裂強度仍不能令人滿意。
【發明內容】
[0009] 本發明的目的是為了克服采用現有的方法制備稀土異戊橡膠的上述缺陷，提供一 種支化稀土異戊橡膠及其制備方法。
[0010] 本發明提供了一種支化稀土異戊橡膠的制備方法，該方法包括在稀土催化劑的存 在下，將異戊二烯和支化劑在第一有機溶劑中進行聚合，其中，所述支化劑為液體聚異戊二 烯。
[0011] 本發明還提供了 一種上述方法制備的支化稀土異戊橡膠。
[0012] 本發明進一步提供了一種橡膠組合物，該橡膠組合物含有根據本發明的支化稀土 異戊橡膠、以及至少一種硫化劑。
[0013] 本發明的制備的支化稀土異戊橡膠與現有技術制備得到的稀土異戊橡膠相比，由 于制得的產品的膠液粘度低，可以改善其加工性能，擴大應用范圍，且本發明的方法制得 的支化稀土異戊橡膠在用于硫化膠時，制得的硫化膠具備更好的力學性能。例如，實施例 2中制得的支化稀土異戊橡膠的膠液粘度為0. 116Pa · s (剪切速率γ為49. 81^時)，而 對比例1中制得的支化稀土異戊橡膠的膠液粘度為0. 227Pa · s ( γ為49. 81JT1時）；本發 明的方法中實施例2制得的支化稀土異戊橡膠在用于硫化膠時，制得的硫化膠撕裂強度為 63. 5MPa，而對比例1中制得的支化稀土異戊橡膠的用于硫化膠時，制得的硫化膠撕裂強度 為 48. 5MPa。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014] 圖1用于說明由凝膠色譜儀-激光光散射儀-在線粘度計聯用系統測定的不同分 子量的液態聚異戊二烯制備的支化稀土異戊橡膠的特性粘度與分子量關系圖。
[0015] 圖2為對比例1制備的線性稀土異戊橡膠與本發明實施例1制備的支化稀土異戊 橡膠的紅外譜圖。
[0016] 圖3為對比例1制備的線性稀土異戊橡膠與本發明實施例1制備的支化稀土異戊 橡膠在不同剪切速率下的動力粘度圖。
【具體實施方式】
[0017] 本發明提供了一種支化稀土異戊橡膠的制備方法，該方法包括在稀土催化劑的存 在下，將異戊二烯和支化劑在第一有機溶劑中進行聚合，其中，所述支化劑為液體聚異戊二 烯。
[0018] 根據本發明，本發明對支化劑與異戊二烯的重量比沒有特別要求，優選地，所述支 化劑與異戊二烯的重量比為0.01-0. 1 :1，進一步優選為0.015-0. 07 :1，更進一步優選為 0. 02-0. 05 :1。
[0019] 根據本發明，所述液體聚異戊二烯可以為本領域的常規選擇。優選地，所述液體聚 異戊二烯的數均分子量為3000-15000,且所述液體聚異戊二烯中的順-1，4-結構的含量為 6-92重量％。所述液體聚異戊二烯中還含有異戊二烯的1，2-結構，其含量為0-12重量％ ; 所述液體聚異戊二烯中還含有異戊二烯的3, 4-結構，其含量為8-82重量％。進一步優選所 述液體聚異戊二烯的數均分子量為7800-12400,且所述液體聚異戊二烯中的順-1，4-結構 的含量為10-90重量％，1，2-結構的含量為0-10重量％ ;3, 4-結構的含量為10-80重量％。
[0020] 根據本發明，所述聚合的條件可以為本領域的常規選擇。一般地，所述聚合的條件 包括：聚合溫度可以為0_70°C，聚合壓力可以為0. 1-0. 4MPa，聚合時間可以為1-10小時； 優選聚合溫度為5-65°C，聚合壓力為0. 15-0. 35MPa，聚合時間為2-6小時。
[0021] 根據本發明，進行聚合反應時使用的所述稀土催化劑的種類沒有特別限制，可以 為現有技術中各種用于異戊橡膠中的各種稀土催化劑。例如，稀土催化劑可以含有稀土的 有機羧酸鹽、烷基鋁和/或烷基氫化鋁、含鹵素化合物以及由共軛二烯烴聚合得到的聚合 物。又如，稀土催化劑可以含有羧酸釹、烷基鋁以及齒化物。優選地，所述稀土催化劑含有 竣酸欽、燒基錯以及齒化物。
[0022] 根據本發明，所述共軛二烯烴可以為現有技術常規使用的各種共軛二烯烴，其中， 優選為C 4_C6的共軛二烯烴，更優選為丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2, 3-二 甲基丁二烯中的一種或多種，特別優選為丁二烯或異戊二烯。
[0023] 根據本發明，所述羧酸釹的種類的可選范圍較寬，本領域常用的羧酸釹均可實現 本發明的目的，所述羧酸釹的碳原子數為7-14。具體地，所述羧酸釹可以選自環烷酸釹、正 辛酸釹、異辛酸釹、新癸酸釹和正癸酸釹中的一種或多種。
[0024] 根據本發明，所述烷基鋁化合物的種類的可選范圍較寬，本領域常用的烷基鋁化 合物均可實現本發明的目的，優選地，所述烷基鋁為三異丁基鋁和/或氫化二異丁基鋁。
[0025] 根據本發明的方法，所述鹵化物可以為本領域的常規選擇。一般地，所述鹵化物為 一氯二乙基鋁、乙基倍半氯化鋁和一氯二異丁基鋁中的一種或多種。
[0026] 在所述稀土催化劑含有羧酸釹、烷基鋁以及鹵化物的實施方式中，本發明對稀 土催化劑中釹與所述異戊二烯的摩爾比沒有特別地限制，可以根據預期的聚合物的分子 量進行適當選擇，例如，所述稀土催化劑中釹與所述異戊二烯的摩爾比為1:0. 6ΧΚΓ4? 5X10-4,優選為 1:1X10_4 ?3X10-4。
[0027] 本發明對所所述羧酸釹、烷基鋁和齒化物的摩爾比沒有特別要求，優選地，所述羧 酸釹、烷基鋁和鹵化物的摩爾比為1:10-80:1-6,優選為1:20-50:2-4。
[0028] 所述稀土催化劑通過以下方法制得：
[0029] 將羧酸釹、烷基鋁以及鹵化物中的任意兩組分在第二有機溶劑中接觸并進行第一 陳化，然后加入羧酸釹、烷基鋁以及鹵化物中的另一組分并進行第二陳化。
[0030] 根據本發明，從便于描述的角度出發，將異戊二烯和支化劑進行聚合時所用的溶 劑稱為"第一有機溶劑"，將制備稀土催化劑中使用的溶劑稱為"第二有機溶劑"。根據本發 明，所述第一有機溶劑為飽和脂肪烴和/或飽和脂環烴溶劑，優選地，所述第一有機溶劑為 碳原子數5-10的烷烴和/或碳原子數5-10的環烷烴，更優選地，所述第一有機溶劑選自正 戊烷、異戊烷、正己烷、環己烷、正庚烷和正辛烷中的一種或多種。
[0031] 根據本發明，所述聚合反應使用的第一有機溶劑的用量沒有特別的限定，能夠保 證所述聚合反應進行即可，例如可以是異戊二烯單體和支化劑在所述第一有機溶劑中的濃 度為8-20重量％。
[0032] 所述制備稀土催化劑中使用的第二有機溶劑的可選范圍較寬，例如可以選自飽和 脂肪烴和脂環烴；優選選自c 5-c1(l的直鏈烷烴和C5-C1(l的環烷烴；更優選選自正戊烷、異戊 烷、正己烷、環己烷、正庚烷和正辛烷中的一種或多種。
[0033] 根據本發明，從便于描述的角度出發，將制備稀土催化劑的兩次陳化過程分別稱 為"第一陳化"與"第二陳化"。所述第一陳化、第二陳化的條件為本領域技術人員公知，只 要能夠使得稀土催化劑中的各組分充分混合、反應，進而催化異戊二烯聚合得到具有以上 性質的聚異戊二烯即可，但為了消除或減小空氣中的各組分對陳化過程造成的影響，優選 情況下，所述第一陳化和第二陳化均在惰性氣氛中進行。所述惰性氣氛是指不與反應物和 產物發生化學作用的任意一種氣體或氣體混合物，如氮氣和元素周期表零族氣體中的一種 或幾種。所述第一陳化的條件通常包括溫度可以為30_60°C、時間可以為10-60分鐘，所述 第二陳化的條件通常包括溫度可以為10_30°C、時間可以為1-48小時。
[0034] 根據本發明，為了克服氧阻聚，所述聚合反應可以在惰性氣氛中進行。保持惰性氣 氛的方法可以為向聚合反應體系中通入惰性氣體。所述惰性氣氛例如可以為氮氣。
[0035] 根據本發明，在所述聚合反應完成之后，可以采用添加終止劑的方法使活性聚合 物鏈失去活性，達到終止所述聚合反應的目的。所述終止劑的種類和用量沒有特別限定，只 要所述終止劑能夠使聚合物活性鏈失活即可。一般地，所述終止劑可以為水、(^_(： 6的脂肪族 醇、(；_(：12的脂肪族羧酸和芳基多羥基化合物中的一種或多種，所述芳基多羥基化合物是指 苯環上的氫原子至少有兩個被羥基取代所生成的化合物。優選地，所述終止劑為水、甲醇、 乙醇、異丙醇和2, 6-二叔丁基對苯二酚中的一種或多種。
[0036] 本發明對于所述終止劑的用量沒有特別限定，只要所述終止劑的用量能夠將聚合 產物中的活性物種失活即可，本文不再贅述。
[0037] 此外，本發明還提供了由上述方法制備得到的支化異戊橡膠。所述支化稀土異戊 橡膠的重均分子量為600, 000-1，800, 000,優選為700, 000-1，500, 000 ;分子量分布指數為 2. 5-5,優選為 3-4. 5。
[0038] 本發明是通過使用本發明提供的支化稀土異戊橡膠來實現本發明的目的的，對于 硫化劑的種類和用量沒有特別限定，可以根據所述橡膠組合物的具體應用場合以及本領 域的常規知識進行適當的選擇。例如，在根據本發明的橡膠組合物用于汽車輪胎領域時， 相對于100重量份所述支化稀土異戊橡膠，所述硫化劑的總量可以為0. 5-3重量份，優選 為0. 6-2. 5重量份。所述硫化劑可以為選自硫磺、硒、碲、過氧化苯甲酰、氨基甲酸乙酯和 2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基過氧基）己烷中的一種或多種硫化劑。
[0039] 根據本發明的橡膠組合物，還可以含有至少一種硫化促進劑。所述硫化促進劑可 以為本領域常用的各種硫化促進劑，沒有特別限定。例如：所述硫化促進劑可以選自氧化 鋅、氧化鎂和硬脂酸。所述硫化促進劑的用量可以根據硫化劑的種類進行適當的選擇，本文 不再贅述。
[0040] 根據本發明的橡膠組合物根據具體需要還可以含有橡膠領域常用的各種添加劑， 如防老劑、填料，以改善合成橡膠的性能或者賦予合成橡膠以各種性能或功能。例如，可以 向添加有所述聚合終止劑的接觸產物中添加防老劑，以使得到的合成橡膠具有良好的抗老 化性能。所述添加劑的種類和用量可以為本領域的常規選擇，本文不再贅述。
[0041] 以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。
[0042] 在以下實施例和對比例中，涉及的測試方法如下：
[0043] 1、膠液粘度測定方法：用環己烷做溶劑，將聚合產物配成2g/100ml的溶液，在 25±0.2°C下用旋轉粘度計測量溶液在不同轉速下的轉矩α。按下述公式計算膠樣的動力 學粘度ri (單位為Pa. s): τ =α ΧΖ, η= τ / γ，Z為轉角常數，τ為剪切應力，γ為剪切速 率；
[0044] 2、利用凝膠滲透色譜法（GPC)表征聚異戊二烯的重均分子量（Mw)和分子量分布 (Mw/Mn)，以聚苯乙烯標樣制定標準曲線；線形聚合物和支化聚合物的粘度數據由凝膠色譜 儀-激光光散射儀-在線粘度計聯用系統測得。
[0045] 3、聚合物的順式含量和組成利用傅里葉紅外（FT-IR)進行表征。聚合物以甲苯為 溶劑配成溶液，用涂膜法在Nicolet FT-IR-Magna-750紅外光譜儀上測定。
[0046] 4、以下實施例和對比例中，生膠采用開煉機在輥溫為70±5°C下進行混煉；硫化 條件包括：溫度為145°C，硫化時間為20min ;硫化基礎配方為：100g生膠；45g炭黑；2g硫 磺；〇. 9g促進劑CZ ;4g硬脂酸；5g氧化鋅。硫化膠力學性能是按照GB/T528-1998中規定 的方法，將樣品制成1型式樣測試得到的。
[0047] 以下表1-3中，LIR為液態聚異戊二烯，WUK表示液體聚異戊二烯的重量；W Ip表示 異戊二烯單體。
[0048] 制備例1
[0049] 本制備例用于說明本發明提供的稀土催化劑及其制備方法。
[0050] 在氮氣保護下向5L催化劑配制釜中依次加入500ml的0· lmol/L的新癸酸釹(簡 稱Nd)己烷溶液，3000ml的0. 5mol/L的三異丁基鋁(簡稱Al)，Al/Nd=30(摩爾比），在 30°C下陳化0. 5h，然后加入500ml的0. 25mol/L的一氯二乙基鋁（簡稱C1)己烷溶液，C1/ Nd=2. 5 (摩爾比），繼續陳化lh，得到4000mL稀土催化劑陳化液，此時[Nd] =1. 25 X l(T5mol/ ml 〇
[0051] 對比例1
[0052] 在經真空抽排和高純氮氣置換三次的5L聚合釜中，依次加入340g異戊二烯、 2250g己烷和72mL上述制備的催化劑陳化液。然后在30°C下反應5小時，聚合結束后，用 100ml質量濃度為3重量％的2, 6-二叔丁基對苯二酚乙醇溶液終止反應，得到聚合物膠液。 聚合物膠液經沉淀、洗滌、干燥得聚異戊二烯340g。得到的稀土異戊橡膠性能列于表1中。
[0053] 實施例1
[0054] 在經真空抽排和高純氮氣置換三次的5L聚合釜中，依次將340g異戊二烯、6. 8g的 液態聚異戊二烯(順-1，4-結構含量為92重量％，數均分子量1. 24 X 104,分子量分布1. 78， 以異戊二烯的用量為基準，液態聚異戊二烯的用量為2重量％)和2250g己烷在聚合釜中混 合均勻，然后加入制備例1制備的催化劑陳化液72ml，在50°C下反應5小時，在聚合結束 后，加入100ml質量濃度為3重量％的2, 6-二叔丁基對苯二酚乙醇溶液終止反應，得到聚 合物膠液。聚合物膠液經沉淀、洗滌、干燥得到343g支化稀土異戊橡膠。得到的支化稀土 異戊橡膠的性能列于表1中。
[0055] 實施例2
[0056] 采用與實施例1相同的方法制備支化稀土異戊橡膠，所不同的是，以異戊二烯的 用量為基準，液態聚異戊二烯的用量為3重量％，得到的支化稀土異戊橡膠性能列于表1中。
[0057] 實施例3
[0058] 采用與實施例1相同的方法制備支化稀土異戊橡膠，所不同的是，以異戊二烯的 用量為基準，液態聚異戊二烯的用量為5重量％，得到的支化稀土異戊橡膠性能列于表1中。
[0059] 實施例4
[0060] 采用與實施例1相同的方法制備支化稀土異戊橡膠，所不同的是，以異戊二烯的 用量為基準，液態聚異戊二烯的用量為1重量％，得到的支化稀土異戊橡膠的性能列于表1 中。
[0061] 實施例5
[0062] 采用與實施例1相同的方法制備支化稀土異戊橡膠，所不同的是，以異戊二烯的 用量為基準，液態聚異戊二烯的用量為7重量％，得到的支化稀土異戊橡膠的性能列于表1 中。
[0063] 表 1
[0064]
【權利要求】
1. 一種支化稀土異戊橡膠的制備方法，該方法包括在稀土催化劑的存在下，將異戊二 烯和支化劑在第一有機溶劑中進行聚合，其特征在于，所述支化劑為液體聚異戊二烯。
2. 根據權利要求1所述的制備方法，其中，所述支化劑與異戊二烯的重量比為 0· 01-0. 1 :1，優選為 0· 015-0. 07 :1，進一步優選為 0· 02-0. 05 :1。
3. 根據權利要求1或2所述的制備方法，其中，所述液體聚異戊二烯的數均分子量為 3000-15000,且以液體聚異戊二烯的重量為基準，所述液體聚異戊二烯中的順-1，4-結構 的含量為6-92重量％。
4. 根據權利要求1所述的制備方法，其中，所述聚合的條件包括：聚合溫度為0-70°C， 聚合壓力為0. 1-0. 4MPa，聚合時間為1-10小時。
5. 根據權利要求1所述的制備方法，其中，所述稀土催化劑含有羧酸釹、烷基鋁以及鹵 化物，所述羧酸釹的碳原子數為7-14,優選為選自環燒酸釹、正辛酸釹、異辛酸釹、新癸酸釹 和正癸酸釹中的一種或多種；所述烷基鋁為三異丁基鋁和/或氫化二異丁基鋁；所述鹵化 物為一氯二乙基鋁、乙基倍半氯化鋁和一氯二異丁基鋁中的一種或多種；所述羧酸釹、烷基 鋁和鹵化物的摩爾比為1:10-80:1-6,優選為1:20-50:2-4。
6. 根據權利要求5所述的制備方法，其中，所述異戊二烯與所述稀土催化劑中的釹元 素的摩爾比為1:0. 6ΧΚΓ4?5ΧΚΓ4,優選為1:1Χ1(Γ4?3ΧΚΓ4。
7. 根據權利要求1-6中任意一項所述的制備方法，其中，所述第一有機溶劑為飽和脂 肪烴和/或飽和脂環烴溶劑，優選地，所述第一有機溶劑為碳原子數為5-10的烷烴和/或 碳原子數為5-10的環烷烴，更優選地，所述第一有機溶劑選自正戊烷、異戊烷、正己烷、環 己烷、正庚烷和正辛烷中的一種或多種。
8. 根據權利要求1-7中任意一項所述的制備方法，其中，所述稀土催化劑通過以下方 法制得： 將羧酸釹、烷基鋁以及鹵化物中的任意兩組分在第二有機溶劑中接觸并進行第一陳 化，然后加入羧酸釹、烷基鋁以及鹵化物中的另一組分并進行第二陳化。
9. 根據權利要8中所述的制備方法，其中，所述第一陳化和第二陳化在惰性氣氛中進 行；所述第一陳化的條件包括溫度為30-60°C、時間為10-60分鐘，所述第二陳化的條件包 括溫度為10_30°C、時間為1-48小時；優選地，所述第一陳化的條件包括溫度為40-50°C、時 間為15-30分鐘，所述第二陳化的條件包括溫度為15-25°C、時間為16-24小時。
10. 由權利要求1-9中任意一項所述的制備方法制備得到的支化稀土異戊橡膠。
11. 一種橡膠組合物，該橡膠組合物含有權利要求10所述的支化稀土異戊橡膠、以及 至少一種硫化劑。
12. 根據權利要求11所述的橡膠組合物，其中，相對于100重量份所述支化稀土異戊橡 膠，所述硫化劑的含量為〇. 5-3重量份。
【文檔編號】C08F2/38GK104140484SQ201310165531
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2013年5月8日 優先權日:2013年5月8日
【發明者】梁愛民, 華靜, 孫偉, 徐玲, 張 杰, 陳菲, 李傳清, 王新, 楊亮亮, 曹錕, 辛益雙, 彭修娜, 趙姜維, 譚金枚 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院