專利名稱：一種降解環氧樹脂碳纖維復合材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種降解環氧樹脂碳纖維復合材料的方法。
背景技術：
碳纖維/環氧樹脂復合材料由于其物化性質穩定、質輕、高強等優異的性能，廣泛應用于航空航天、電子電力、交通運輸等諸多領域，其需求量快速上升，全球碳纖維的年需求增長率超過12%，2008年全球碳纖維的需求量約為35000噸，而到2014年全球碳纖維的需求量預計將達到70000噸。然而隨著碳纖維/環氧樹脂復合材料的不斷生產和應用，廢舊材料也日益增多，帶來了沉重的環境壓力。將碳纖維/環氧樹脂復合材料在相對溫和的條件下降解，回收碳纖維保證其強度盡可能小的損失，不但可以緩解環境壓力，減少行業污染，而且可以降低產品成本，具有重要的經濟意義。目前處理熱固性樹脂復合材料的方法主要有物理粉碎法、熱化學降解法和化學降解法。物理粉碎法即將熱固性環氧樹脂用機械力粉碎后作為其他材料的填料循環使用，此方法所需的能量很高，而且得到的產品附加值比低，產品中的碳纖維并沒有得到有效的回收和利用。熱化學降解法是在熱的作用下將熱固性環氧樹脂降解為各種小分子物質，將物化惰性的碳纖維回收利用的一種方法，但是該方法所需的能量很高，而且高溫過程對材料化學鍵的破壞不具有選擇性，生成的小分子產物復雜，對環境污染嚴重。化學降解法是在一定的溶劑體系中，使復合材料中樹脂的部分化學鍵在催化劑的作用下有選擇性的斷裂，反應過程生成的產物類型可控，方便回收利用，能耗較低，而且碳纖維的損傷較小，是一種回收處理熱固性樹脂/復合材料的新型方法。發明專利“一種回收碳纖維增強環氧樹脂復合材料的方法”(CN102181071A)通過超臨界CO2有機溶劑混合體系利用強酸降解樹脂復合材料，在100 250°C、7.5 25.0MPa下反應I 24小時，然后洗滌干燥等工藝得到碳纖維；發明專利“熱固性環氧樹脂或其復合材料的回收方法”(CN201110346114.8)在離子液體中加熱降解環氧樹脂；發明專利“一種熱固性環氧復合材料的化學回收方法”(CN03132542.4)利用硝酸水溶液作為催化降解體系，實現環氧樹脂碳纖維復合材料的降解；發明專利“一種催化分解碳纖維增強熱固性·環氧樹脂復合材料的方法”(CN201010274001.7) S042-/Mx0y型固體超強酸為催化劑，過氧化氫為氧化劑與碳纖維增強熱固性環氧樹脂復合材料發生反應，使熱固性環氧樹脂氧化分解為苯或苯酚的同系物后溶于有機溶劑中，然后冷卻、固液分離，將得到的固體洗滌、干燥后分離出碳纖維和S042-/Mx0y型固體超強酸，將得到的液體減壓蒸餾后得到分解后的熱固性環氧樹脂殘余物；發明專利“回收碳纖維增強環氧樹脂復合材料的方法”(CN201110257706.2)將預處理后的碳纖維復合材料加入有機溶劑和氧化齊U，加熱催化氧化降解回收碳纖維。上述方法要么條件苛刻，溫度壓力很高，影響工藝技術的產業化；要么使用強氧化性物質，將熱固性樹脂通過氧化降解的方法分解，這不但造成氧化降解后的樹脂單體不能重復利用與樹脂材料的合成，而且強的氧化性物質會對碳纖維表面的缺陷點進行腐蝕和破壞，影響碳纖維的強度；要么使用大量離子液體，而離子液體這種昂貴的化學物質又會造成較大的成本壓力，限制其在產業化方面的使用。
發明內容
本發明的目的是提供一種工藝簡單，條件溫和，低成本和對碳纖維強度低損傷的降解環氧樹脂碳纖維復合材料的方法。熱固性環氧樹脂材料中富含N，O等雜原子，這些雜原子以C-O或者C-N鍵的形式將單體小分子連接在一起形成三維網狀結構的大分子。選擇性催化降解的關鍵是將材料內部的C-O或者C-N鍵部分或者全部打開，這就要求所選擇的催化活性中心具有較強的與O或N結合的能力。二價或三價的L酸具有較強的絡合能力，所以我們選擇金屬鹽作為催化活性中心，活化樹脂材料內的C-O或者C-N鍵，使其選擇性的斷開，從而回收碳纖維和小分子樹脂片段。本發明是在水、甲醇、乙醇或丙醇中，以金屬離子為催化中心，實現環氧樹脂碳纖維復合材料的降解。本發明方法的具體操作步驟如下:
(1)以水、甲醇、乙醇或者丙醇為溶劑，加入金屬鹽，配制成反應溶液；
(2)將環氧樹脂碳纖維復合材料浸潰在反應溶液中，在160-240°C進行降解1-20小時；
(3)分離回收金屬鹽，并得到環氧樹脂降解產物和碳纖維。步驟(I)所述的反應溶液是指濃度為8_80wt%的鹽溶液；
步驟(I)中所述的金屬鹽是陽離子為Al3+、Zn2+、Cu2+、Ni3+、Co2+、Fe3+、Cr、Mn2+等，陰離子為鹵素離子、硫酸根離子組成的鹽。步驟(2)所述的環氧樹脂碳纖維復合材料的質量與反應溶液的體積比為l_20g:1OOmlo 步驟(3)所述的分離回收指的是過濾或者離心，將碳纖維從反應體系分離，洗滌回收；將反應液冷凍降溫至o°c到-10°C除去降解后的樹脂碎片分子組成的黏稠液體；剩余的反應液可以繼續循環使用。本發明方法具有高效、綠色、經濟等的優點，環氧樹脂復合材料降解后能得到無損、潔凈的纖維(回收得到的纖維，纖維強度為原始纖維的90%以上，且表面無殘留，可與環氧樹脂再次復合)，而且降解溫度不超過240°C，降解產物易分離。降解后的環氧樹脂、復合纖維和催化劑體系都可回收，實現資源的循環利用，從而在很大程度上解決了廢棄的熱固性環氧樹脂及其復合材料對環境的污染問題。過程容易控制，副產物少，因此本發明方法極易實現工業化運作。
具體實施例方式實施例1:
環氧樹脂碳纖維復合材料的制備:首先將環氧樹脂AG-80/DDS固化劑/丙酮以重量比200:66.6:300均勻混合成基體溶液；將3.45GPa的T300碳纖維經過浸膠槽，浸潰該溶液10s，制成單向無緯布后置于室溫下12h，將膠液中的丙酮完全揮發掉。把無緯布按60 X 40mm的長寬大小進行裁剪，并將裁好的無緯布單向疊8_12層，使復材板厚保持在2mm，然后將樣品放入模具，并把模具放入熱壓釜中；在147°C左右進行預固化，時間25min (并在90°C左右緩慢通入空氣加壓至7MPa);在196°C進行后固化，時間2h，釜內壓力6_8Mpa，得到環氧樹脂碳纖維復合材料。
環氧樹脂碳纖維復合材料的降解:將100毫升質量分數為70%的氯化鋅水溶液加入反應釜中，將I克制備好的環氧樹脂碳纖維復合樹脂放入釜中，密封反應釜，210°c反應lh。將碳纖維等增強材料從反應體系離心分離，洗滌回收，經過檢測回收后的碳纖維強度為3.22GPa ;分離碳纖維后的降解反應液經過0°C冷卻后將降解液離心，得到略帶淡黃色降解反應溶液和棕色黏稠的降解產物，經檢測降解反應溶液中含有極少量的降解產物。實施例2:
環氧樹脂碳纖維復合材料的制備:首先將環氧樹脂AG-80/DDS固化劑/丙酮以重量比200:66.6:300均勻混合成基體溶液；將7.34GPa的T700碳纖維經過浸膠槽，浸潰該溶液10s，制成單向無緯布后置于室溫下12h，將膠液中的丙酮完全揮發掉。把無緯布按60 X 40mm的長寬大小進行裁剪，并將裁好的無緯布單向疊8_12層，使復材板厚保持在2mm，然后將樣品放入模具，并把模具放入熱壓釜中；在147°C左右進行預固化，時間25min (并在90°C左右緩慢通入空氣加壓至7MPa);在196°C進行后固化，時間2h，釜內壓力6_8Mpa，得到環氧樹脂碳纖維復合材料。環氧樹脂碳纖維復合材料的降解:將100毫升質量分數為20%的氯化鋁甲醇溶液加入反應釜中，將I克制備好的環氧樹脂碳纖維復合材料放入釜中，密封反應釜，220°C反應10h。將碳纖維等增強材料從反應體系離心分離，洗滌回收，經過檢測回收后的碳纖維強度為7.16GPa ;分離碳纖維后的降解反應液經過_5°C冷卻后將降解液離心，得到略帶淡黃色降解反應溶液和棕色黏稠的降解產物，經檢測降解反應溶液中含有極少量的降解產物。實施例3:
環氧樹脂碳纖維復合材料的制備:首先將環氧樹脂AG-80/DDS固化劑/丙酮以重量比200:66.6:300均勻混合成基體溶液；將8.26GPa的T800碳纖維經過浸膠槽，浸潰該溶液10s，制成單向無緯 布后置于室溫下12h，將膠液中的丙酮完全揮發掉。把無緯布按60 X 40mm的長寬大小進行裁剪，并將裁好的無緯布單向疊8_12層，使復材板厚保持在2mm，然后將樣品放入模具，并把模具放入熱壓釜中；在147°C左右進行預固化，時間25min (并在90°C左右緩慢通入空氣加壓至7MPa);在196°C進行后固化，時間2h，釜內壓力6_8Mpa，得到環氧樹脂碳纖維復合材料。環氧樹脂碳纖維復合材料的降解:將100毫升質量分數為40%的氯化鋅水溶液加入反應釜中，將I克制備好的環氧樹脂碳纖維復合材料放入釜中，密封反應釜，210°c反應IOh0將碳纖維等增強材料從反應體系離心分離，洗滌回收，經過檢測回收后的碳纖維強度為8.0lGPa ;分離碳纖維后的降解反應液經過0°C冷卻后將降解液離心，得到略帶淡黃色降解反應溶液和棕色黏稠的降解產物，經檢測降解反應溶液中含有極少量的降解產物。實施例4:
環氧樹脂碳纖維復合材料的制備:首先將環氧樹脂AG-80/DDS固化劑/丙酮以重量比200:66.6:300均勻混合成基體溶液；將3.45GPa的T300碳纖維經過浸膠槽，浸潰該溶液10s，制成單向無緯布后置于室溫下12h，將膠液中的丙酮完全揮發掉。把無緯布按60 X 40mm的長寬大小進行裁剪，并將裁好的無緯布單向疊8_12層，使復材板厚保持在2mm，然后將樣品放入模具，并把模具放入熱壓釜中；在147°C左右進行預固化，時間25min (并在90°C左右緩慢通入空氣加壓至7MPa);在196°C進行后固化，時間2h，釜內壓力6_8Mpa，得到環氧樹脂碳纖維復合材料。
環氧樹脂碳纖維復合材料的降解:將100毫升質量分數為70%的氯化鋅水溶液加入反應釜中，將2克制備好的環氧樹脂碳纖維復合材料放入釜中，密封反應釜，160°C反應IOh0將碳纖維等增強材料從反應體系過濾分離，洗滌回收，經過檢測回收后的碳纖維強度為3.16GPa ;分離碳纖維后的降解反應液經過0°C冷卻后將降解液離心，得到略帶淡黃色降解反應溶液和棕色黏稠的降解產物，經檢測降解反應溶液中含有極少量的降解產物。實施例5:
環氧樹脂碳纖維復合材料的制備:首先將環氧樹脂TGDDM/DDS固化劑/丙酮以重量比200:100:300均勻混合成基體溶液；將3.45GPa的T300碳纖維經過浸膠槽，浸潰該溶液10s，制成單向無緯布后置于室溫下12h，將膠液中的丙酮完全揮發掉。把無緯布按60 X 40mm的長寬大小進行裁剪，并將裁好的無緯布單向疊8_12層，使復材板厚保持在2mm，然后將樣品放入模具，并把模具放入熱壓釜中；在147°C左右進行預固化，時間25min (并在90°C左右緩慢通入空氣加壓至7MPa);在196°C進行后固化，時間2h，釜內壓力6_8Mpa，得到環氧樹脂碳纖維復合材料。環氧樹脂碳纖維復合材料的降解:將100毫升質量分數為60%的氯化鋅水溶液加入反應釜中，將5克制備 好的環氧樹脂碳纖維復合材料放入釜中，密封反應釜，210°C反應5h。將碳纖維等增強材料從反應體系離心分離，洗滌回收，經過檢測回收后的碳纖維強度為
3.36GPa ;分離碳纖維后的降解反應液經過0°C冷卻后將降解液離心，得到略帶淡黃色降解反應溶液和棕色黏稠的降解產物，經檢測降解反應溶液中含有極少量的降解產物。實施例6:
環氧樹脂碳纖維復合材料的制備:首先將環氧樹脂E-51/三乙烯四胺固化劑/丙酮以重量比200:10:30均勻混合成基體溶液；將3.45GPa的T300碳纖維經過浸膠槽，浸潰該溶液10s，制成單向無緯布后置于室溫下12h，將膠液中的丙酮完全揮發掉。把無緯布按60 X 40mm的長寬大小進行裁剪，并將裁好的無緯布單向疊8_12層，使復材板厚保持在2mm，然后將樣品放入模具，并把模具放入熱壓釜中；在147°C左右進行預固化，時間25min (并在90°C左右緩慢通入空氣加壓至7MPa);在196°C進行后固化，時間2h，釜內壓力6_8Mpa，得到環氧樹脂碳纖維復合材料。環氧樹脂碳纖維復合材料的降解:
將100毫升質量分數為60%的氯化鋅乙醇溶液加入反應釜中，將I克制備好的環氧樹脂碳纖維復合材料放入釜中，密封反應釜，220°C反應5h。將碳纖維等增強材料從反應體系離心分離，洗滌回收，經過檢測回收后的碳纖維強度為3.22GPa ;分離碳纖維后的降解反應液經過-10°C冷卻后將降解液離心，得到略帶淡黃色降解反應溶液和棕色黏稠的降解產物，經檢測降解反應溶液中含有極少量的降解產物。以下實施例7-20環氧樹脂碳纖維復合材料的制備方法同實施例1.實施例7:
將100毫升質量分數為60%的氯化鋅水溶液加入反應釜中，將I克制備好的環氧樹脂碳纖維復合材料放入釜中，密封反應釜，220°C反應5h。將碳纖維等增強材料從反應體系離心分離，洗滌回收，經過檢測回收后的碳纖維強度為3.40GPa ;分離碳纖維后的降解反應液經過(TC冷卻后將降解液離心，得到略帶淡黃色降解反應溶液和棕色黏稠的降解產物，經檢測降解反應溶液中含有極少量的降解產物。
實施例8:
將100毫升質量分數為20%的硫酸鋅水溶液加入反應釜中，將I克制備好的環氧樹脂碳纖維復合材料放入釜中，密封反應釜，220°C反應9h。將碳纖維等增強材料從反應體系離心分離，洗滌回收，經過檢測回收后的碳纖維強度為3.38GPa ;分離碳纖維后的降解反應液經過-5°C冷卻后將降解液離心，得到略帶淡黃色降解反應溶液和棕色黏稠的降解產物，經檢測降解反應溶液中含有極少量的降解產物。實施例9:
將100毫升質量分數為20%的氯化錳水溶液加入反應釜中，，將I克制備好的環氧樹脂碳纖維復合材料放入釜中，密封反應釜，160°C反應5h。將碳纖維等增強材料從反應體系離心分離，洗滌回收，經過檢測回收后的碳纖維強度為3.26GPa ;分離碳纖維后的降解反應液經過(TC冷卻后將降解液離心，得到略帶淡黃色降解反應溶液和棕色黏稠的降解產物，經檢測降解反應溶液中含有極少量的降解產物。實施例10:
將100毫升質量分數為40%的氯化銅水溶液加入反應釜中，將I克制備好的環氧樹脂碳纖維復合材料放入 釜中，密封反應釜，220°C反應8h。將碳纖維等增強材料從反應體系離心分離，洗滌回收，經過檢測回收后的碳纖維強度為3.20GPa ;分離碳纖維后的降解反應液經過(TC冷卻后將降解液離心，得到略帶淡黃色降解反應溶液和棕色黏稠的降解產物，經檢測降解反應溶液中含有極少量的降解產物。實施例11:
將100毫升質量分數為25%的氯化鐵水溶液加入反應釜中，將I克制備好的環氧樹脂碳纖維復合材料放入釜中，密封反應釜，220°C反應8h。將碳纖維等增強材料從反應體系離心分離，洗滌回收，經過檢測回收后的碳纖維強度為3.1SGPa ;分離碳纖維后的降解反應液經過(TC冷卻后將降解液離心，得到略帶淡黃色降解反應溶液和棕色黏稠的降解產物，經檢測降解反應溶液中含有極少量的降解產物。實施例12:
將100毫升質量分數為27%的氯化鈷水溶液加入反應釜中，將I克制備好的環氧樹脂碳纖維復合材料放入釜中，密封反應釜，20(TC反應8h。將碳纖維等增強材料從反應體系離心分離，洗滌回收，經過檢測回收后的碳纖維強度為3.36GPa ;分離碳纖維后的降解反應液經過(TC冷卻后將降解液離心，得到略帶淡黃色降解反應溶液和棕色黏稠的降解產物，經檢測降解反應溶液中含有極少量的降解產物。實施例13:
將100毫升質量分數為14%的硫酸銅水溶液加入反應釜中，將I克制備好的環氧樹脂碳纖維復合材料放入釜中，密封反應釜，220°C反應8h。將碳纖維等增強材料從反應體系離心分離，洗滌回收，經過檢測回收后的碳纖維強度為3.42GPa ;分離碳纖維后的降解反應液經過(TC冷卻后將降解液離心，得到略帶淡黃色降解反應溶液和棕色黏稠的降解產物，經檢測降解反應溶液中含有極少量的降解產物。實施例14:
將100毫升質量分數為19%的硫酸鐵水溶液加入反應釜中，將I克制備好的環氧樹脂碳纖維復合材料放入釜中，密封反應釜，220°C反應8h。將碳纖維等增強材料從反應體系離心分離，洗滌回收，經過檢測回收后的碳纖維強度為3.30GPa ;分離碳纖維后的降解反應液經過(TC冷卻后將降解液離心，得到略帶淡黃色降解反應溶液和棕色黏稠的降解產物，經檢測降解反應溶液中含有極少量的降解產物。實施例15:
將100毫升質量分數為20%的氯化鎳水溶液加入反應釜中，將I克制備好的環氧樹脂碳纖維復合材料放入釜中，密封反應釜，220°C反應8h。將碳纖維等增強材料從反應體系離心分離，洗滌回收，經過檢測回收后的碳纖維強度為3.26GPa ;分離碳纖維后的降解反應液經過(TC冷卻后將降解液離心，得到略帶淡黃色降解反應溶液和棕色黏稠的降解產物，經檢測降解反應溶液中含有極少量的降解產物。實施例16:
將100毫升質量分數為8%的氯化鉻水溶液加入反應釜中，將I克制備好的環氧樹脂碳纖維復合材料放入釜中，密封反應釜，220°C反應8h。將碳纖維等增強材料從反應體系離心分離，洗滌回收，經過檢測回收后的碳纖維強度為3.1SGPa ;分離碳纖維后的降解反應液經過0°C冷卻后將降解液離心，得到略帶淡黃色降解反應溶液和棕色黏稠的降解產物，經檢測降解反應溶液中含有極少量的降解產物。實施例17:
將100毫升質量分數為70%的氯化鋅乙醇溶液加入反應釜中，將20克制備好的環氧樹脂碳纖維復合材料放入釜中，密封反應釜，180°C反應20h。將碳纖維等增強材料從反應體系離心分離，洗滌回收，經過檢測回收后的碳纖維強度為3.43GPa ;分離碳纖維后的降解反應液經過-10°C冷卻后將降解液離心，得到略帶淡黃色降解反應溶液和棕色黏稠的降解產物，經檢測降解反應溶液中含有極少量的降解產物。
實施例18:
將100毫升質量分數為70%的氯化鋅甲醇溶液加入反應釜中，將15克制備好的環氧樹脂碳纖維復合材料放入釜中，密封反應釜，20(TC反應15h。將碳纖維等增強材料從反應體系離心分離，洗滌回收，經過檢測回收后的碳纖維強度為3.20GPa ;分離碳纖維后的降解反應液經過-5°C冷卻后將降解液離心，得到略帶淡黃色降解反應溶液和棕色黏稠的降解產物，經檢測降解反應溶液中含有極少量的降解產物。實施例19:
將100毫升質量分數為70%的溴化鋅正丙醇溶液加入反應釜中，將10克制備好的環氧樹脂碳纖維復合材料放入釜中，密封反應釜，20(TC反應8h。將碳纖維等增強材料從反應體系離心分離，洗滌回收，經過檢測回收后的碳纖維強度為3.37GPa ;分離碳纖維后的降解反應液經過-10°C冷卻后將降解液離心，得到略帶淡黃色降解反應溶液和棕色黏稠的降解產物，經檢測降解反應溶液中含有極少量的降解產物。
實施例20:
將100毫升質量分數為8%的硫酸鋁異丙醇溶液加入反應釜中，將3克制備好的環氧樹脂碳纖維復合材料放入釜中，密封反應釜，240°C反應5h.將碳纖維等增強材料從反應體系離心分離，洗滌回收，經過檢測回收后的碳纖維強度為3.16GPa ;分離碳纖維后的降解反應液經過-10°C冷卻后將降解液離心，得到略帶淡黃色降解反應溶液和棕色黏稠的降解產物，經檢測降解反應溶液中含有極少量的降解產物。
權利要求
1.一種降解環氧樹脂碳纖維復合材料的方法，其特征在于包括如下步驟: (1)以水、甲醇、乙醇或者丙醇為溶劑，加入金屬鹽，配制成反應溶液； (2)將環氧樹脂碳纖維復合材料浸潰在反應溶液中，在160-240°C進行降解1-20小時； (3)分離回收金屬鹽，并得到環氧樹脂降解產物和碳纖維。
2.如權利要求1所述的一種降解環氧樹脂碳纖維復合材料的方法，其特征在于步驟(I)所述的反應溶液是濃度為8-80wt%的鹽溶液。
3.如權利要求1所述的一種降解環氧樹脂碳纖維復合材料的方法，其特征在于步驟(1)中所述的金屬鹽是陽離子為Al3+、Zn2+、Cu2+、Ni3+、Co2+、Fe3+、Cr或Mn2+，陰離子為鹵素離子或硫酸根離子組成的鹽。
4.如權 利要求1所述的一種降解環氧樹脂碳纖維復合材料的方法，其特征在于步驟(2)所述的環氧樹脂碳纖維復合材料的質量與反應溶液的體積比為l_20g:1OOml0
5.如權利要求1所述的一種降解環氧樹脂碳纖維復合材料的方法，其特征在于步驟(3)所述的分離回收是過濾或者離心，將碳纖維從反應體系分離，洗滌回收；將反應液冷凍降溫至0°C到-10°C除去降解后的樹脂碎片分子組成的黏稠液體；剩余的反應液可以繼續循環使用。
全文摘要
一種降解環氧樹脂碳纖維復合材料的方法是以水、甲醇、乙醇或者丙醇為溶劑，加入金屬鹽，配制成反應溶液；將環氧樹脂碳纖維復合材料浸漬在反應溶液中，在160-240℃進行降解1-20小時；分離回收金屬鹽，并得到環氧樹脂降解產物和碳纖維。本發明具有工藝簡單，條件溫和，低成本和對碳纖維強度低損傷的優點。
文檔編號C08J11/16GK103232615SQ201310163799
公開日2013年8月7日 申請日期2013年5月7日 優先權日2013年5月7日
發明者侯相林, 劉影, 鄧天昇 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所