專利名稱：一種膠原纖維基聚氨酯復合材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及聚氨酯復合材料領域，特別涉及一種膠原纖維基聚氨酯復合材料的制備方法。
背景技術：
制革工業的主要原材料是動物皮，目前I噸鹽濕皮只能制造出大約200公斤的皮革，卻要產生600公斤以上的固體廢棄物。我國作為世界上最大的皮革生產基地，每年產生的固體廢棄物約為140多萬噸，這些廢棄膠原纖維中，含有膠原纖維大約30%。在制革廢棄膠原纖維中，大多為含鉻的難以生物降解的膠原纖維，對環境造成了嚴重的污染。
發明內容
本發明的目的在于提供一種能夠處理大量的膠原纖維固體廢棄物，解決污染問題的膠原纖維基聚氨酯復合材料的制備方法。為了達到上述目的，本發明采用的技術方案包括以下步驟:I)按照重量份數，向100份的膠原纖維中加入300 900份的多元醇、100 300份具有兩個或兩個以上-N=C=O官能團的異氰酸酯、I 5份的催化劑，混合均勻，得到混合漿料；其中，所述的膠原纖維是經制革下腳料粉碎得到的；2)將混合漿料倒入模具，在30°C 140°C的條件下反應5 25min，即在模具中得到膠原纖維基聚氨酯復合材料。所述的步驟I)中的 采用機械粉碎對制革下腳料進行粉碎。所述的步驟I)中的制革下腳料為藍濕革削勻革屑、藍濕革修邊下腳料、無制革經濟價值的二層藍濕革中的一種或多種任意比例的混合物。所述的步驟I)中的多元醇為液態聚醚二醇、液態聚醚三醇、液態聚酯二醇、液態聚酯二醇中的一種或多種任意比例的混合物。所述的步驟I)中具有兩個或兩個以上-N=C=O官能團的異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)、液化二苯基亞甲基二異氰酸酯(液化MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)中的一種或多種任意比例的混合物。所述的步驟I)中的催化劑為辛酸亞錫、N，N-二甲基環己胺、N，N’ - 二甲基吡啶、三乙胺中的一種或多種任意比例的混合物。所述的步驟2)的反應是在烘箱中進行的。所述的步驟2)在反應完后還要降至室溫。本發明的進一步改進在于，所述的液態聚醚二醇為聚丙二醇PPG200 (江蘇海安石油化工廠)、聚丙二醇PPG400 (江蘇海安石油化工廠)、聚丙二醇PPG600 (江蘇海安石油化工廠)、聚丙二醇PPG1000 (江蘇海安石油化工廠)、聚丙二醇PPG1500 (江蘇海安石油化工廠)、聚丙二醇PPG2000 (江蘇海安石油化工廠)、聚丙二醇PPG3000 (江蘇海安石油化工廠)、聚丙二醇PPG4000 (江蘇海安石油化工廠)、聚丙二醇PPG6000 (江蘇海安石油化工廠)、聚丙二醇PPG8000 (江蘇海安石油化工廠)中的一種或多種任意比例的混合物。所述的液態聚醚三醇為聚醚三醇330 (上海東大聚氨酯有限公司)和/或聚醚三醇330N (上海東大聚氨酯有限公司)。所述的液態聚酯二醇為聚酯多元醇CPU1000 (青島新宇田化工有限公司)、聚酯多元醇CPU1500 (青島新宇田化工有限公司)、聚酯多元醇CPU1800 (青島新宇田化工有限公司)、聚酯多元醇CPU2000 (青島新宇田化工有限公司)中的一種或多種任意比例的混合物。所述的液態聚酯三醇為液態聚酯三元醇LF804-55 (山西凱希瑞科技股份有限公司)、液態聚酯三元醇LF809-60 (山西凱希瑞科技股份有限公司)、液態聚酯三元醇LF831-420 (山西凱希瑞科技股份有限公司)、液態聚酯三元醇LF879-48 (山西凱希瑞科技股份有限公司)、液態聚酯三元醇LF880-45 (山西凱希瑞科技股份有限公司)、液態聚酯三元醇LF8506-13 (山西凱希瑞科技股份有限公司)中的一種或多種任意比例的混合物。與現有技術相比，本發明具有以下有益效果:第一，本發明以膠原纖維作為主要原料之一，且這種膠原纖維是采用制革下腳料粉碎得到的；因此，本發明能夠處理大量的含有膠原纖維的固體廢棄物，解決了污染問題；第二，本發明在制備膠原基聚氨酯復合材料的過程中，既有多元醇與具有兩個或兩個以上-N=C=O官能團的異氰酸酯之間的反應，也有固體的膠原纖維與異氰酸酯之間的反應，所以，本發明膠原纖維與聚氨酯之間的復合既有物理作用，也有化學作用；第三，本發明膠原纖維基聚氨酯復合材料兼具膠原纖維和聚氨酯的雙重性能，應用范圍很廣，可作為鞋材、裝飾材料和包覆材料，有著良好的經濟和社會效益。
具體實施例方式
下面通過具體實施方式
對本發明作進一步的詳細說明，但本發明并不只限于這些例子。實施例1:I)采用機械粉碎的方法，將藍濕革削勻革屑粉碎，到膠原纖維；2)按照重量份數，向100份的膠原纖維中加入450份的液態聚醚二醇、150份液化二苯基亞甲基二異氰酸酯(液化MDI)、2份的N，N-二甲基環己胺，混合均勻，得到混合漿料；其中，本實施例中的液態聚醚二醇為聚丙二醇PPG200、聚丙二醇PPG400、聚丙二醇 PPG600、聚丙二醇 PPG1000、聚丙二醇 PPG1500、聚丙二醇 PPG2000、聚丙二醇 PPG3000、聚丙二醇PPG4000、聚丙二醇PPG6000或聚丙二醇PPG8000 ;且聚丙二醇PPG200、聚丙二醇PPG400、聚丙二醇 PPG600、聚丙二醇 PPG1000、聚丙二醇 PPG1500、聚丙二醇 PPG2000、聚丙二醇PPG3000、聚丙二醇PPG4000、聚丙二醇PPG6000和聚丙二醇PPG8000均由江蘇海安石油化工廠生產；3)將混合漿料倒入模具，然后放入烘箱內，在30°C的條件下反應25min，然后降至室溫，將模具從烘箱中取出，并脫模，即得到膠原纖維基聚氨酯復合材料。實施例2:I)采用機械粉碎的方法，將無制革經濟價值的二層藍濕革粉碎，到膠原纖維；2)按照重量份數，向100份的膠原纖維中加入300份的液態聚醚二醇混合物、100份的異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)、i份的辛酸亞錫，混合均勻，得到混合漿料；其中，本實施例中的液態聚醚二醇混合物是由質量比為3:1的聚丙二醇PPG200和聚丙二醇PPG600混合而成的混合物、由質量比為1:1的聚丙二醇PPG1000、和聚丙二醇PPG2000混合而成的混合物或由質量比為1:2:1的聚丙二醇PPG3000、聚丙二醇PPG6000和聚丙二醇PPG8000的混合物；且聚丙二醇PPG200、聚丙二醇PPG600、聚丙二醇PPG1000、聚丙二醇PPG2000、聚丙二醇PPG3000、聚丙二醇PPG6000和聚丙二醇PPG8000均由江蘇海安石油化工廠生產；3)將混合漿料倒入模具，然后放入烘箱內，在65°C的條件下反應12min，然后降至室溫，將模具從烘箱中取出，并脫模，即得到膠原纖維基聚氨酯復合材料。實施例3:I)采用機械粉碎的方法，將無制革經濟價值的二層藍濕革粉碎，到膠原纖維；2)按照重量份數，向100份的膠原纖維中加入400份的液態聚酯二醇、150份由質量比為3:2的異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)和液化二苯基亞甲基二異氰酸酯(液化MDI)混合而成的混合物、2.5份的辛酸亞錫，混合均勻，得到混合漿料；其中，本實施例中的液態聚酯二醇為聚酯多元醇CPU1000、聚酯多元醇CPU1500、聚酯多元醇CPU1800或聚酯多元醇CPU2000 ;且聚酯多元醇CPU1000、聚酯多元醇CPU1500、聚酯多元醇CPU1800、聚酯多元醇CPU2000均由青島新宇田化工有限公司生產；3)將混合漿料倒入模具，然后放入烘箱內，在120°C的條件下反應8min，然后降至室溫，將模具從烘箱中取出，并脫模，即得到膠原纖維基聚氨酯復合材料。實施例4:I)采用機械粉碎的方法，將`藍濕革削勻革屑粉碎，到膠原纖維；2)按照重量份數，向100份的膠原纖維中加入750份的液態聚酯二醇混合物、300份的液化二苯基亞甲基二異氰酸酯(液化MDI)、5份由質量比為4:3的辛酸亞錫和N，N- 二甲基環己胺混合而成的混合物，混合均勻，得到混合漿料；其中，本實施例中的液態聚酯二醇混合物是由質量比為1:1的聚酯多元醇CPU1000和聚酯多元醇CPU2000混合而成的混合物、由質量比為3:2的聚酯多元醇CPU1500和聚酯多元醇CPU1800混合而成的混合物或由質量比為1:3:1的聚酯多元醇CPU2000、聚酯多元醇CPU1000和聚酯多元醇CPU1800混合而成的混合物；且聚酯多元醇CPU1000、聚酯多元醇CPU1500、聚酯多元醇CPU1800、聚酯多元醇CPU2000均由青島新宇田化工有限公司生產；3)將混合漿料倒入模具，然后放入烘箱內，在120°C的條件下反應8min，然后降至室溫，將模具從烘箱中取出，并脫模，即得到膠原纖維基聚氨酯復合材料。實施例5:I)采用機械粉碎的方法，將無制革經濟價值的二層藍濕革粉碎，到膠原纖維；2)按照重量份數，向100份的膠原纖維中加入300份由質量比為1:1的聚酯多元醇CPU1000和聚丙二醇PPG1000混合而成的混合物、200份的異佛爾酮二異氰酸酯(IH)I)、2份的辛酸亞錫，混合均勻，得到混合漿料；其中，本實施例中的聚酯多元醇CPU1000由青島新宇田化工有限公司生產，聚丙二醇PPG1000由江蘇海安石油化工廠生產；
3)將混合漿料倒入模具，然后放入烘箱內，在120°C的條件下反應8min，然后降至室溫，將模具從烘箱中取出，并脫模，即得到膠原纖維基聚氨酯復合材料。實施例6:I)采用機械粉碎的方法，將藍濕革修邊下腳料粉碎，到膠原纖維；2)按照重量份數，向100份的膠原纖維中加入650份的液態聚酯三醇、250份的甲苯二異氰酸酯(TDI)、5份由質量比為1:1的三乙胺和N，N’ - 二甲基吡啶混合而成的混合物，混合均勻，得到混合漿料；其中，本實施例中的液態聚酯三醇為液態聚酯三元醇LF804-55、液態聚酯三元醇LF809-60、液態聚酯三元醇LF831-420、液態聚酯三元醇LF879-48、液態聚酯三元醇LF880-45或液態聚酯三元醇LF8506-13 ;且液態聚酯三元醇LF804-55、液態聚酯三元醇LF809-60、液態聚酯三元醇LF831-420、液態聚酯三元醇LF879-48、LF880_45以及液態聚酯三元醇LF8506-13均由山西凱希瑞科技股份有限公司生產；3)將混合漿料倒入模具，然后放入烘箱內，在60°C的條件下反應20min，然后降至室溫，將模具從烘箱中取出，并脫模，即得到膠原纖維基聚氨酯復合材料。實施例7:I)采用機械粉碎的方法，將無制革經濟價值的二層藍濕革粉碎，到膠原纖維；2)按照重量份數，向100份的膠原纖維中加入300份的液態聚酯三醇混合物、200份的異佛爾酮二異氰酸·酯(iroi)、2份的辛酸亞錫，混合均勻，得到混合漿料；其中，本實施例中的液態聚酯三醇混合物是由質量比為3:2的液態聚酯三元醇LF804-55和液態聚酯三元醇LF879-48混合而成的混合物、由質量比為1:1的液態聚酯三元醇LF809-60和液態聚酯三元醇LF831-420混合而成的混合物、由質量比為1:2:1的液態聚酯三元醇LF879-48、液態聚酯三元醇LF880-45和液態聚酯三元醇LF8506-13混合而成的混合物；且液態聚酯三元醇LF804-55、液態聚酯三元醇LF809-60、液態聚酯三元醇LF831-420、液態聚酯三元醇LF879-48、液態聚酯三元醇LF880-45以及液態聚酯三元醇LF8506-13均由山西凱希瑞科技股份有限公司生產；3)將混合漿料倒入模具，然后放入烘箱內，在90°C的條件下反應15min，然后降至室溫，將模具從烘箱中取出，并脫模，即得到膠原纖維基聚氨酯復合材料。實施例8:I)采用機械粉碎的方法，將藍濕革修邊下腳料粉碎，到膠原纖維；2)按照重量份數，向100份的膠原纖維中加入600份的液態聚醚三醇、100份的多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)、4份的三乙胺，混合均勻，得到混合漿料；其中，本實施例中的液態聚醚三醇是聚醚三醇330或聚醚三醇330N，且聚醚三醇330和聚醚三醇330N均由上海東大聚氨酯有限公司生產；3)將混合漿料倒入模具，然后放入烘箱內，在100°C的條件下反應12min，然后降至室溫，將模具從烘箱中取出，并脫模，即得到膠原纖維基聚氨酯復合材料。實施例9:I)采用機械粉碎的方法，將質量比為1:1的藍濕革削勻革屑和藍濕革修邊下腳料混合并粉碎，到膠原纖維；2)按照重量份數，向100份的膠原纖維中加入900份由質量比為1:5的聚醚三醇330和聚醚三醇330N混合而成的混合物、230份的多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI )、5份的N，N’ - 二甲基吡啶，混合均勻，得到混合漿料；其中，本實施例中的聚醚三醇330和聚醚三醇330N均由上海東大聚氨酯有限公司生產；3)將混合漿料倒入模具，然后放入烘箱內，在140°C的條件下反應5min，然后降至室溫，將模具從烘箱中取出，并脫模，即得到膠原纖維基聚氨酯復合材料。實施例10:I)采用機械粉碎的方法，將藍濕革修邊下腳料粉碎，到膠原纖維；2)按照重量份數，向100份的膠原纖維中加入500份由質量比為1:1的聚醚三醇330N和聚丙二醇PPG1000混合而成的混合物、150份的甲苯二異氰酸酯(TDI )、4份的三乙胺，混合均勻，得到混合漿料；其中，本實施例中的聚醚三醇330N由上海東大聚氨酯有限公司生產，聚丙二醇PPG1000由江蘇海安石油化工廠生產；3)將混合漿料倒入模具，然后放入烘箱內，在60°C的條件下反應20min，然后降至室溫，將模具從烘箱中取出，并脫模，即得到膠原纖維基聚氨酯復合材料。膠原纖維作為一種天然的生物高分子材料，不僅具有良好的物理機械性能、吸水性能和耐老化性能，而且膠原纖維上具有大量的活性基團，如羧基、羥基、氨基和胍基等，能夠發生很多化學反應。膠原纖維這種特有的表面反應性能，是其它高分子材料所不具備的，潛在的應用領域非常廣泛。聚氨酯材料具有良好的物理機械性能、耐腐蝕性、耐摩擦性、耐老化性、耐曲撓性、耐熱性和耐寒性。聚氨酯可通過調節軟硬段的成份和比例改變其彈性和硬度，根據需要設計出性能各異的產品，使得聚氨酯的研究領域越來越廣。由于膠原纖維上具有大量的氨基，可以和異氰酸酯發生化學反應，利用這一特性，就可以將多元醇、異氰酸 酯、粉狀膠原纖維、催化劑按照一定配比定量混合，在一定溫度下，使多元醇和異氰酸酯之間、異氰酸酯和粉狀膠原纖維之間發生化學反應，得到一種新型的膠原纖維基聚氨酯復合材料。
權利要求
1.一種膠原纖維基聚氨酯復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 1)按照重量份數，向100份的膠原纖維中加入300 900份的多元醇、100 300份具有兩個或兩個以上-N=C=O官能團的異氰酸酯、I 5份的催化劑，混合均勻，得到混合漿料；其中，所述的膠原纖維是經制革下腳料粉碎得到的； 2)將混合漿料倒入模具，在30°C 140°C的條件下反應5 25min，即在模具中得到膠原纖維基聚氨酯復合材料。
2.根據權利要求I所述的膠原纖維基聚氨酯復合材料的制備方法，其特征在于所述的步驟I)中的采用機械粉碎對制革下腳料進行粉碎。
3.根據權利要求I或2所述的膠原纖維基聚氨酯復合材料的制備方法，其特征在于所述的步驟I)中的制革下腳料為藍濕革削勻革屑、藍濕革修邊下腳料、無制革經濟價值的二層藍濕革中的一種或多種任意比例的混合物。
4.根據權利要求I所述的膠原纖維基聚氨酯復合材料的制備方法，其特征在于所述的步驟I)中的多元醇為液態聚醚二醇、液態聚醚三醇、液態聚酯二醇、液態聚酯二醇中的一種或多種任意比例的混合物。
5.根據權利要求I所述的膠原纖維基聚氨酯復合材料的制備方法，其特征在于所述的步驟I)中具有兩個或兩個以上-N=C=O官能團的異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、液化二苯基亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯中的一種或多種任意比例的混合物。
6.根據權利要求I所述的膠原纖維基聚氨酯復合材料的制備方法，其特征在于所述的步驟I)中的催化劑為辛酸亞錫、N, N-二甲基環己胺、N，N’ - 二甲基吡啶、三乙胺中的一種或多種任意比例的混合物。
7.根據權利要求I所述的膠原纖維基聚氨酯復合材料的制備方法，其特征在于所述的步驟2)的反應是在烘箱中進行的。
8.根據權利要求7所述的膠原纖維基聚氨酯復合材料的制備方法，其特征在于所述的步驟2)在反應完后還要降至室溫。
全文摘要
本發明提供了一種膠原纖維基聚氨酯復合材料的制備方法，向膠原纖維中加入多元醇、具有兩個或兩個以上-N=C=O官能團的異氰酸酯、催化劑，混合均勻，得到混合漿料；將混合漿料倒入模具，在30℃～140℃的條件下反應5～25min，然后冷卻，模具中的得到的物料即為膠原纖維基聚氨酯復合材料。這種膠原纖維基聚氨酯復合材料兼具膠原纖維和聚氨酯的性能，可作為鞋材、裝飾材料和包覆材料等。本發明可以處理大量的膠原纖維固體廢棄物，解決污染問題，生產用途廣泛的膠原纖維基聚氨酯復合材料，有著良好的經濟和社會效益。
文檔編號C08G18/64GK103254390SQ20131016271
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月6日 優先權日2013年5月6日
發明者馬興元, 郭夢亞, 楊西萍, 胡雪麗 申請人:陜西科技大學