專利名稱：硼摻雜石墨烯-聚苯胺納米復合物及其制備方法
技術領域：
本發明屬于納米復合材料制備領域，具體是涉及以氧化石墨烯作為原料，通過硼摻雜并摻雜后的石墨烯作為基底，在其表面上生長分散均勻的聚苯胺納米粒子，特別是硼摻雜石墨烯-聚苯胺納米復合物的制備方法。
背景技術：
石墨烯作為新型碳材料，由于其具有大的比表面積，優異的導電性能以及機械強度，已經開始被運用到超級電容器，鋰離子電池等領域。然而大部分石墨烯都源于化學法制備，此方法獲得石墨烯存在缺陷，限制石墨烯的應用。一些研究者通過摻雜來改變這一缺陷，其中硼摻雜石墨烯的應用剛剛起步。MUllen等人通過水熱法制備氮、硼以及它們共摻雜的石墨烯(Wu ZhongShuai, Winter Andreas, Chen Long, Sun Yi, Turchanin An drey,Feng Xinliangj Miillen Klaus.Three-Dimensional Nitrogen and Boron Co-dopedGraphene for High-Performance Al1-SoIid-State Supercapacitors.AdvancedMaterials 2012，24(37): 5130-5135.)。該方法獲得材料具有的高的導電性能，將其應用于電容器，獲得了性能優異的超級電容的電極材料，但是其電極材料的電化學性能(如比電容)遠遠無法滿足實際應用的要求。聚苯胺等導電高分子由于具有優異的電性能和電化學性能，特別還具有化學性質穩定和環境友好等優勢，是一類備受關注的導電高分子材料，聚苯胺被認為是最有實際應用前景的導電聚合物之一，它在超級電容器、化學電源、抗靜電、電致變色、電磁屏蔽和生物與化學傳感器等方面具有廣闊的應用前景。但是，導電聚苯胺的實際應用會遇到一個很現實的老化問題，即其長期的摻雜/去摻雜過程會引起材料本身的體積出現膨脹/收縮，最終導致其電性能下降，影響其進一步的使用。將兩者復合到一起，充分發揮兩者的優勢，從而獲得電化學性能優異的材料，并且硼摻雜石墨烯-聚苯胺復合納米材料還未見報道；因此制備硼摻雜石墨烯-聚苯胺復合材料十分重要，該材料在超級電容器、鋰離子電池和其它電子器件等領域具有重大的現實意義和應用價值。
發明內容
本發明的目的在于提供一種合成工藝簡單，成本較低的原位聚合法制備硼摻雜石墨烯-聚苯胺納米復合材料的制備方法。實現本發明目的的技術解決方案為:一種硼摻雜石墨烯-聚苯胺納米復合物，所述的硼占硼摻雜石墨烯原子總個數的0.9^2.3%，硼摻雜石墨烯占納米復合物總質量的
4.8 66.7%ο一種硼摻雜石墨烯-聚苯胺納米復合物的制備方法，包括以下步驟:
第一步，將硼摻雜石墨烯置于乙醇和N，N-二甲基甲酰胺中超聲分散得到均勻的硼摻雜石墨烯溶液；
第二步，冰浴條件下將苯胺單體加入 第一步的溶液中攪拌；第三步，冰浴條件下將強酸和引發劑加入到第二步的混合液中攪拌并反應；
第四步，將第三步產物過濾分離并洗滌、干燥后獲得硼摻雜石墨烯-聚苯胺納米復合物。步驟一中所述的乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的體積比為3: f 1:3，所述的超聲時間為60-180min,所述的硼摻雜石墨烯溶液的濃度為lmg/mL,所述的硼摻雜石墨烯中硼占硼摻雜石墨烯原子總個數的0.9^2.3%。步驟二中所述的冰浴采用冰水混合物，所述的攪拌時間為30_90min，所述的硼摻雜石墨烯與苯胺的質量比為2:廣1:20 ;
步驟三中所述的冰浴采用冰水混合物，所述的強酸、引發劑和苯胺單體的摩爾比為1: 1: 1，攪拌時間為8-16h，所述的引發劑采用氯化鐵或過硫酸銨，所述的強酸優選鹽酸或硫酸。步驟四中所·述的硼摻雜石墨烯-聚苯胺納米復合材料中硼摻雜石墨烯的質量分數 4.8 66.7 wt%0本發明與現有技術相比，其優點在于:(1)采用硼來摻雜石墨烯，在摻雜過程中同時還原了氧化石墨烯，提高了石墨烯的導電性，彌補了化學法制備石墨烯存在的缺陷；(2)以采用硼摻雜石墨烯為支撐材料，在其表面沉積分散均勻的聚苯胺納米顆粒，提供了比較大的表面積和更多的活性中心；(3)應用本發明制備的硼摻雜石墨烯-聚苯胺，結合了硼摻雜石墨烯和聚苯胺的特性，可在超級電容電極材料有著很好的應用:測得硼摻雜石墨烯聚苯胺的比電容為812 Fg4,遠遠大于聚苯胺(564 Fg4)以及硼摻雜石墨烯(369 Fg4)的比電容。
附圖1是本發明硼摻雜石墨烯-聚苯胺納米復合物制備的流程示意圖。附圖2是本發明所得硼摻雜石墨烯和硼摻雜石墨烯-聚苯胺納米復合材料的TEM照片(a為硼摻雜石墨烯；b為實例I ;c為實例2 ;d為實例3 ;e為實例4 ;f為實例5)。附圖3是原料及復合材料的表征、復合材料的電化學性能(a為氧化石墨、硼摻雜石墨烯、硼摻雜石墨烯-聚苯胺納米復合材料的Raman圖譜；b為硼摻雜石墨烯的XPS圖譜；c為硼摻雜石墨烯-聚苯胺、硼摻雜石墨烯、聚苯胺在酸性電解質中的循環伏安曲線圖)。
具體實施例方式結合附圖1，硼摻雜石墨烯-聚苯胺(4.8飛6.7wt%)納米復合物，由以下步驟制備而得:
第一步，將硼摻雜石墨烯置于乙醇和N，N-二甲基甲酰胺中超聲分散得到均勻的硼摻雜石墨烯溶液，超聲時間為60-180min，硼摻雜石墨烯溶液的濃度為lmg/mL，乙醇和N，N- 二甲基甲酰胺的體積比為3:廣1:3 ;
第二步，冰浴條件下將苯胺單體加入第一步的溶液中攪拌，冰浴采用冰水混合物，攪拌時間為30-90min，硼摻雜石墨烯與苯胺的質量比為2:廣1:20 ;
第三步，冰浴條件下將強酸和引發劑加入到第二步的混合液中攪拌反應，冰浴采用冰水混合物，所述的強酸、引發劑和苯胺單體的摩爾比為1:1:1，攪拌時間為8-16h，所述的引發劑采用氯化鐵或過硫酸銨，所述的強酸優選鹽酸或硫酸；
第四步，將第三步產物過濾分離并洗滌、干燥后獲得硼摻雜石墨烯-聚苯胺(4.8 66.7wt%)納米復合物。其中，硼摻雜石墨烯(硼占硼摻雜石墨烯原子總個數的0.9^2.3%)通過以下方法制備:將氧化石墨在水溶液中超聲3(Tl20min，分散得到氧化石墨烯；加入硼酸(硼酸與氧化石墨烯的質量比為15: f 8:1)到溶液中，攪拌30-90min ;將混合液移至水熱釜，反應溫度12(T200°C，反應時間為l(T20h，過濾分離并洗滌、干燥；
實施實例1:本發明，硼摻雜石墨烯-聚苯胺(66.7 wt%)納米復合物的制備方法，包括以下步驟:
第一步，將硼含量為1.4%的IOOmg硼摻雜石墨烯在IOOmL乙醇和N，N-二甲基甲酰胺混合溶液(乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的體積比為1:3)中超聲分散得到均勻的硼摻雜石墨烯溶液，超聲時間為120min。硼摻雜石墨烯的TEM圖如圖2a所示；其Raman圖譜如圖3a所示，與氧化石墨烯的拉曼相比，硼摻雜石墨烯的峰位置有了一定的偏移，同時峰位置在1364CHT1的峰相對強度增加說明了氧化石墨烯得到了還原。XPS圖譜如圖3b所示，圖中還有碳，氧，硼三種元素，其中硼的原 子在硼摻雜石墨烯的百分比為1.4% ；
第二步，冰浴條件下(冰水混合物)將50mg的苯胺單體加入第一步的溶液中攪拌,攪拌時間為60min ；
第三步，冰浴條件下(冰水混合物)將33uL鹽酸(35%)和145mg的FeCl3.6H20引發劑加入到第二步的溶液中攪拌反應，攪拌時間為14h ；
第四步，將第三步產物過濾分離并洗滌、干燥后獲得硼摻雜石墨烯-聚苯胺(66.7wt%)納米復合物，其TEM照片如圖2b。實施實例2:本發明硼摻雜石墨烯-聚苯胺(50wt%)納米復合物的制備方法，包括以下步驟:
第一步，將硼含量為2.3%的IOOmg硼摻雜石墨烯在IOOmL乙醇和N，N- 二甲基甲酰胺混合溶液(乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的體積比為3:1)中超聲分散得到均勻的硼摻雜石墨烯溶液，超聲時間為80min ；
第二步，冰浴條件下(冰水混合物)將IOOmg的苯胺單體加入第一步的溶液中攪拌,攪拌時間為90min ；
第三步，冰浴條件下(冰水混合物)將58u硫酸(98%)和290mg的FeCl3.6Η20加入到第二步的混合液中攪拌反應，攪拌時間為12h ；
第四步，將第三步產物過濾分離并洗滌、干燥后獲得硼摻雜石墨烯-聚苯胺(50 wt%)納米復合物。其TEM照片如圖2c ;其Raman圖譜如圖3a所示,與硼摻雜石墨烯相比圖譜中存在聚苯胺的拉曼特征峰說明了聚苯胺生長在硼摻雜石墨烯上。電化學性能(循環伏安曲線)如圖3c所示，與純的聚苯胺以及硼摻雜石墨烯相比，硼摻雜石墨烯-聚苯胺的循環伏安曲線有著更大的面積說明該材料有著更好的比電容，同時與聚苯胺相比其可逆性更好。實施實例3:本發明硼摻雜石墨烯-聚苯胺(16.7 wt%)納米復合物的制備方法，包括以下步驟:
第一步，將硼含量為0.9%的IOOmg硼摻雜石墨烯IOOmL乙醇和N，N- 二甲基甲酰胺混合溶液(乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的體積比為1:1)中超聲分散得到均勻的硼摻雜石墨烯溶液，超聲時間為IOOmin ；
第二步，冰浴條件下(冰水混合物)將500mg的苯胺單體加入第一步的溶液中攪拌,攪拌時間為40min ；
第三步，冰浴條件下(冰水混合物)將325uL鹽酸(35%)和1.22g的過硫酸銨加入到第二步的混合液中攪拌反應，攪拌時間為16h ；
第四步，將第三步產物過濾分離并洗滌、干燥后獲得硼摻雜石墨烯-聚苯胺(16.7wt%)納米復合物，其TEM照片如圖2d。
實施實例4:本發明硼摻雜石墨烯-聚苯胺(9.1 wt%)納米復合物的制備方法，包括以下步驟:
第一步，將硼含量為2.3%的IOOmg硼摻雜石墨烯在IlOOmL乙醇和N，N-二甲基甲酰胺混合溶液(乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的體積比為3:2)中超聲分散得到均勻的硼摻雜石墨烯溶液，超聲時間為180min ；
第二步，冰浴條件下(冰水混合物)將Ig的苯胺單體加入第一步的溶液中攪拌，攪拌時間為70min ；
第三步，冰浴條件下(冰水混合物)將580uL硫酸(98%)和2.44g的過硫酸銨引發劑加入到第二步的混合液中攪拌并，攪拌時間為IOh ；
第四步，將第三步產物過濾分離并洗滌、干燥后獲得硼摻雜石墨烯-聚苯胺(9.1 wt%)納米復合物，其TEM照片如圖2e。實施實例5:本發明硼摻雜石墨烯-聚苯胺(4.8 wt%)納米復合物的制備方法，包括以下步驟:
第一步，將硼含量為1.8%的IOOmg硼摻雜石墨烯在在IOOmL乙醇和N，N- 二甲基甲酰胺混合溶液(乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的體積比為2:3)中超聲分散得到均勻的硼摻雜石墨烯溶液，超聲時間為70min ；
第二步，冰浴條件下(冰水混合物)將2g的苯胺單體加入第一步的溶液中攪拌，攪拌時間為30min ；
第三步，冰浴條件下(冰水混合物)將1.3mL鹽酸(35%)和4.88g的過硫酸銨引發劑加入到第二步的混合液中攪拌反應，攪拌時間為8h ；
第四步，將第三步產物過濾分離并洗滌、干燥后獲得硼摻雜石墨烯-聚苯胺(4.8 wt%)納米復合物，其TEM照片如圖2f。
權利要求
1.一種硼摻雜石墨烯-聚苯胺納米復合物，其特征在于所述的硼摻雜石墨烯占納米復合物總質量的4.8飛6.7%，其中硼占硼摻雜石墨烯原子總個數的0.9^2.3%。
2.根據權利要求1所述的硼摻雜石墨烯-聚苯胺納米復合物，其特征在于所述復合物通過以下步驟制備: 第一步，將硼摻雜石墨烯置于乙醇和N，N-二甲基甲酰胺中超聲分散得到均勻的硼摻雜石墨烯溶液； 第二步，冰浴條件下將苯胺單體加入第一步的溶液中攪拌； 第三步，冰浴條件下將強酸和引發劑加入到第二步的混合液中攪拌并反應； 第四步，將第三步產物過濾分離并洗滌、干燥后獲得硼摻雜石墨烯-聚苯胺納米復合物。
3.根據權利要求2所述的硼摻雜石墨烯-聚苯胺納米復合物，其特征在于第一步中所述的乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的體積比為3:廣1:3，所述的超聲時間為60-180min，所述的硼摻雜石墨烯溶液的濃度為lmg/mL，所述的硼摻雜石墨烯中硼占硼摻雜石墨烯原子總個數的0.9^2.3% ;第二步中所述的冰浴采用冰水混合物，所述的攪拌時間為30-90min，所述的硼摻雜石墨烯與苯胺的質量比為2:廣1:20。
4.根據權利要求2所述的硼摻雜石墨烯-聚苯胺納米復合物，其特征在于第三步中所述的冰浴采用冰水混合物，所述的強酸、引發劑和苯胺單體的 摩爾比為1: 1: 1，攪拌時間為8-16h，所述的引發劑采用氯化鐵或過硫酸銨；第四步中所述的復合材料中硼摻雜石墨烯的質量分數4.8 66.7 wt%0
5.一種硼摻雜石墨烯-聚苯胺納米復合物的制備方法，其特征在于所述方法包括以下步驟: 第I步，將硼摻雜石墨烯置于乙醇和N，N-二甲基甲酰胺中超聲分散得到均勻的硼摻雜石墨烯溶液； 第2步，冰浴條件下將苯胺單體加入第一步的溶液中攪拌； 第3步，冰浴條件下將強酸和引發劑加入到第二步的混合液中攪拌并反應； 第4步，將第三步產物過濾分離并洗滌、干燥后獲得硼摻雜石墨烯-聚苯胺納米復合物。
6.根據權利要求5所述的硼摻雜石墨烯-聚苯胺納米復合物的制備方法，其特征在于步驟I中所述的乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的體積比為3:f 1:3，所述的超聲時間為60-180min,所述的硼摻雜石墨烯溶液的濃度為lmg/mL,所述的硼摻雜石墨烯中硼占硼摻雜石墨烯原子總個數的0.9^2.3%。
7.根據權利要求5所述的硼摻雜石墨烯-聚苯胺納米復合物的制備方法，其特征在于步驟2中所述的冰浴采用冰水混合物，所述的攪拌時間為30-90min，所述的硼摻雜石墨烯與苯胺的質量比為2: f 1:20。
8.根據權利要求5所述的硼摻雜石墨烯-聚苯胺納米復合物的制備方法，其特征在于步驟3中所述的冰浴采用冰水混合物，所述的強酸、引發劑和苯胺單體的摩爾比為1:1:1，攪拌時間為8-16h，所述的引發劑采用氯化鐵或過硫酸銨。
9.根據權利要求8所述的硼摻雜石墨烯-聚苯胺納米復合物的制備方法，其特征在于所述的強酸優選鹽酸或硫酸。
10.根據權利要求5所述的硼摻雜石墨烯-聚苯胺納米復合物的制備方法，其特征在于步驟4中所述的復合材 料中硼摻雜石墨烯的質量分數4.8^66.7 wt0L.
全文摘要
本發明公開了一種硼摻雜石墨烯-聚苯胺納米復合物及其制備方法。將氧化石墨置于水中超聲分散，將硼酸加入該混合液中水熱合成、洗滌、干燥。將獲得硼摻雜石墨烯置于混合溶劑中超聲分散，苯胺單體加入到上述體系中攪拌，隨后在低溫條件下加入摻雜酸和氧化劑，低溫攪拌進行反應，反應結束后，產物經過濾分離、洗滌和干燥后，獲得硼摻雜石墨烯-聚苯胺納米復合物。該材料在能源領域以及其它電子器件領域有著廣闊的應用前景。
文檔編號C08G73/02GK103214845SQ20131014997
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月26日 優先權日2013年4月26日
發明者郝青麗, 雷武, 夏錫鋒, 汪信, 王文娟 申請人:南京理工大學