一種多異氰酸酯預聚體偶聯劑及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種多異氰酸酯預聚體偶聯劑及其制備方法,該偶聯劑包括以下質量份組分:二異氰酸酯;平均官能度分別為3、4、5、6、7、8的多異氰酸酯預聚體;該偶聯劑的制備方法是將三甲基醇和二異氰酸酯按摩爾比1:2.98~3.02混合,在75~80℃下反應,即得平均官能度為3的多異氰酸酯預聚體;分別將三甲基醇和二異氰酸酯的摩爾比換成1:2.48~2.52,1:2.31~2.35,1:2.23~2.27;1:2.18~2.22;1:2.15~2.19重復上述步驟分別制得平均官能度為4、5、6、7和8的多異氰酸酯預聚體;再按比例將上述制得的平均官能度分別為3、4、5、6、7和8的多異氰酸酯預聚體和二異氰酸酯混合后,即得;該偶聯劑偶合效率高、能使偶聯后的丁苯聚合物中產生多個極性的酰胺基團且同時具有高寬分布分子量;制備方法簡單快速,可工業化生產。
【專利說明】一種多異氰酸酯預聚體偶聯劑及其制備方法 【技術領域】
[〇〇〇1] 本發明公開了一種多異氰酸酯預聚體偶聯劑及其制備方法,屬于丁苯橡膠改性領 域。 【背景技術】
[0002] 苯乙烯與共軛二烯在溶劑中在丁基鋰的引發下可定向聚合合成無規共聚物,這種 材料特別適用于制造輪胎。作為超高性能輪胎配方料中,高乙烯基含量的SSBR、高順式順丁 二烯橡膠和白碳黑是其主要組份。但是通用的SSBR因 Weissenbery effect和彈性記憶效 應低,在與分子鏈規整度高、冷流性大的高順式稀土聚丁二烯橡膠和白碳黑在密煉機中混 煉過程中,膠料在混煉中的剪切力道不足、摩擦生熱低,密煉機轉子如同空轉,白碳黑不能 有效熔于膠料中,膠料無法熟化和成型。
[0003] 通常用的丁基鋰引發聚合的線性苯乙烯與共軛二烯聚合物分子鏈首端為無極性 的丁基,分子鏈末端也無其它極性基團。
[0004] 星型SSBR共聚物的制備原理和過程與偶聯法制備線型SBS、SIS相似,主要區別在 于所用偶聯劑不同。
[0005] JP61-231013提供了一種苯乙烯-丁二烯無規共聚制備溶液聚合丁苯橡膠的方 法,該方法使用的偶合劑為四氯化錫,偶合合成的丁苯橡膠與未錫偶合的線性溶聚丁苯橡 膠相比拉伸強度提高,滾動阻力降低。北京化工大學張興英等報到了用丁基鋰引發苯乙烯 和丁二烯制備溶液聚合丁苯橡膠,最后用KH-550進行封端反應,最后制備了分子鏈末端含 有硅氧烷基的丁苯橡膠,但這種分子鏈末端含有硅氧烷基的聚合物在熱水中凝聚會水解成 羥基,并分解成乙醇。USP4555547、USP4555548、GB2117778A介紹了氨基二苯甲酮類化合物 對SSBR活性鏈末端進行封端改性,鏈末端含氨基SSBR的特點是回彈性高出通用SSBR8%? 10%,抗濕滑性則不受影響,而高溫穩定性好。這種鏈末端含氨基SSBR與順丁橡膠配合使 用,共混膠綜合性能優良。USP5001196介紹了用酰胺類化合物改性封端SSBR,可提高SSBR 的回彈性及低溫抓地性、穩定的貯存性能。烴基直接鍵合入氮原子的酰胺更為適用,常用的 有N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基煙酰胺和氨基丙烯酰胺等。上述技術只是將含氮叔胺類化 合物引入線型溶聚丁苯橡膠分子鏈的尾端,且引入的極性基團數目有限,存在一定的局限 性,并不能改變聚合物的分子量分布,即聚合物分子量分布較窄,生膠的彈性記憶并不高, Weissenbery effect也較低,與白碳黑匹配混煉效果不佳,也不能與線性度高的高順式稀 土 BR匹配,混煉制成高性能輪胎的胎面膠料,屬于第一代溶聚丁苯橡膠。
【發明內容】
[0006] 本發明針對現有技術中溶聚丁苯橡膠分子量分布較窄,生膠的彈性記憶并不高, Weissenbery effect也較低,與分子鏈規整度高、冷流性大的高順式-稀土聚丁二烯橡膠 和白碳黑在密煉機中混煉過程中摩擦生熱低,白碳黑不能有效熔于膠料中,膠料無法熟化 和成型等缺點,目的在于提供一種偶合效率高、能使偶聯后的丁苯聚合物中產生多個極性 的酰胺基團和酰胺酯基團,且偶聯后能產生高寬分布分子量丁苯共聚物的多異氰酸酯預聚 體偶聯劑,該偶聯劑能增加丁苯橡膠的Weissenbery effect、高彈性記憶效應,以及和高順 式-稀土聚丁二烯橡膠、白碳黑的相溶性。
[0007] 本發明還提供了一種簡單、快速的制備上述偶聯劑的方法。
[0008] 本發明提供了一種多異氰酸酯預聚體偶聯劑,該偶聯劑包括以下質量份組分:
[0009] 二異氰酸酯1?2份;
[〇〇1〇] 平均官能度為3的多異氰酸酯預聚體5?15份;
[〇〇11] 平均官能度為4的多異氰酸酯預聚體15?25份;
[0012] 平均官能度為5的多異氰酸酯預聚體25?35份;
[0013] 平均官能度為6的多異氰酸酯預聚體15?25份;
[0014] 平均官能度為7的多異氰酸酯預聚體5?18份;
[0015] 平均官能度為8的多異氰酸酯預聚體3?10份;
[〇〇16] 所述的多異氰酸基預聚體具有式1結構:
[0017]
【權利要求】
2. 如權利要求1所述的偶聯劑,其特征在于,式1中A為
中一種或 兩種。
3. 如權利要求2所述的偶聯劑,其特征在于,札為乙基。
4. 如權利要求1所述的偶聯劑,其特征在于,所述的二異氰酸酯為2, 4-甲苯二異氰酸 酯或2, 6-甲苯二異氰酸酯中一種或兩種。
5. -種如權利要求1?4任一項所述的偶聯劑的制備方法,其特征在于,將式2結構的 三甲基醇和二異氰酸酯按摩爾比1:2. 98?3. 02混合,在75?80°C下反應,即得平均官能 度為3的多異氰酸酯預聚體;分別將三甲基醇和二異氰酸酯的摩爾比換成1:2. 48?2. 52, 1:2. 31?2. 35,1:2. 23?2. 27 ;1:2. 18?2. 22 ;1:2. 15?2. 19重復上述步驟分別制得平 均官能度為4、5、6、7和8的多異氰酸酯預聚體;再按質量份組分比例將上述制得的平均官 能度分別為3、4、5、6、7和8的多異氰酸酯預聚體和二異氰酸酯混合后,即得;
其中,Ri為G的燒基或燒氧基中一種或幾種。
6. 如權利要求5所述的制備方法,其特征在于,&為乙基。
7. 如權利要求5所述的制備方法,其特征在于,所述的反應時間為6?8h。
8. 如權利要求5所述的制備方法,其特征在于,所述的反應使用的溶劑為甲苯或二甲 苯。
9. 如權利要求8所述的制備方法,其特征在于,制得的偶聯劑在甲苯或二甲苯中的固 含量為45?55wt%。
【文檔編號】C08L9/06GK104098788SQ201310129885
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2013年4月15日 優先權日:2013年4月15日
【發明者】張建國, 李望明 申請人:中國石油化工股份有限公司