含多官能團的紙漿的制備方法
【專利摘要】一種含多官能團的紙漿的制備方法，其包括如下步驟：提供植物纖維原料；對植物纖維原料進行蒸煮制得紙漿，且蒸煮步驟后向紙漿中添加氧化體系對纖維原料進行氧化改性，該氧化體系采用TEMPO催化氧化體系、高碘酸鹽、亞硝酸鹽、亞氯酸鈉、以及次氯酸鈉之一。在蒸煮步驟之后添加氧化體系對纖維進行氧化，可獲得富含醛基、羧基官能團的紙漿，醛基有利于提高紙張的濕強度，羧基有利于降低打漿能耗，并有利于紙張強度的增加。此外，該富含多官能團的漿料也更易于制備纖維素醚類、酯類衍生物。
【專利說明】含多官能團的紙漿的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種含多官能團的紙漿的制備方法。
【背景技術】
[0002] 纖維素是由β -D吡喃型葡萄糖通過1，4糖苷鍵形成的線性高分子，其中C6上具 有伯羥基，C2、C4上具有仲羥基。這些活性羥基通過分子間氫鍵作用賦予紙張強度，同時也 是通過纖維素改性技術制備纖維素衍生物的反應點。羥基經過氧化后可生成醛基和羧基官 能團，在造紙工業中，醛基可以通過形成半縮醛結構賦予紙張更好的濕強度；羧基則會促進 纖維的潤脹，有利于紙漿的打漿和紙張的物理強度；富含醛基和羧基的纖維還可以制備纖 維素醚類、酯類等衍生物，提高纖維素制品的功能性和附加值。然而，現有的制漿工藝中，木 材或禾本科植物通過備料、除塵、蒸煮、漂白等工序后制備出符合要求的紙漿。雖然在蒸煮 和漂白過程中纖維上產生了一部分的羧基，但其含量較低（< 〇. lmmol/g)，對纖維的潤脹和 紙張干、濕強度的增加幅度有限。
【發明內容】
[0003] 有鑒于此，有必要提供一種含多官能團的紙漿的制備方法。
[0004] 一種含多官能團的紙漿的制備方法，其包括如下步驟：
[0005] 提供植物纖維原料；
[0006] 對植物纖維原料進行蒸煮制得紙漿，且蒸煮步驟后向紙漿中添加氧化體系對纖維 原料進行氧化改性，該氧化體系采用TEMPO催化氧化體系、高碘酸鹽、亞硝酸鹽、亞氯酸鈉、 以及次氯酸鈉之一。
[0007] 在蒸煮步驟之后添加氧化體系對纖維進行氧化，在纖維表面上引入羧基、醛基官 能團，可以獲得富含醛基、羧基官能團的紙漿，醛基有利于提高紙張的濕強度，羧基有利于 降低打漿能耗，并有利于紙張強度的增加。此外，該富含多官能團的漿料也更易于制備纖維 素醚類、酯類衍生物。
【具體實施方式】
[0008] -種含多官能團的紙漿的制備方法，其包括如下步驟：
[0009] (1)提供植物纖維原料。該植物纖維為木材纖維或禾本科植物纖維。
[0010] (2)對植物纖維原料進行蒸煮制得紙漿，且在蒸煮步驟后向該紙漿中加入氧化體 系進行氧化。該氧化體系可為TEMPO催化氧化體系、高碘酸鹽、亞硝酸鹽、亞氯酸鈉、或次氯 酸鈉，優選為TEMPO催化氧化體系。氧化體系將纖維原料的葡萄糖鏈C6位的羥基（-0H)選 擇性的氧化成羧基（-C00H)，少量被氧化成醛基（-CH0)。對于木材纖維漿料，氧化過程中還 可以部分脫除紙漿中的殘余木質素。最終的紙漿可送至抄紙車間進行抄紙或用以制備纖維 素醚類、酯類衍生物。
[0011] 蒸煮步驟采用常規的蒸煮工藝，如木材纖維原料使用硫酸鹽法（KP法）蒸煮，禾本 科植物纖維原料使用堿-蒽醌法（S〇da-AQ法）蒸煮。
[0012] 植物纖維原料進行蒸煮步驟前通常還進行備料步驟。備料步驟為常規的步驟，是 將植物纖維制備成適合蒸煮的木片或草片的過程。對木材纖維而言，一般包括除塵、去皮、 去節、切片等流程制備成適合蒸煮藥液滲透的木片；對禾本科植物纖維，同樣包括除塵、去 節、去葉等，最后切成一定長度的草片進行蒸煮。
[0013] 該植物纖維原料進行蒸煮制得紙漿后通常需依次進行洗滌、篩選、漂白的步驟。
[0014] 洗滌和篩選均為常規的步驟，目的是在漂白之前進一步的清潔、篩選和凈化。由于 蒸煮的漿料中仍存在一定量的雜質，包括纖維類的雜質，如未蒸煮開的生片、粗纖維束和非 纖維性細胞等；還包括一些非纖維性雜質，如泥沙、鐵屑等，這些物質對造紙過程是不利的， 需要在漂白之前進行進一步的篩選和凈化，得到符合造紙要求的良漿。
[0015] 漂白步驟采用常規的漂白工藝，如氧化漂白方法和還原漂白方法，本案優選氧化 漂白方法，更加優選二氧化氯為漂白劑的無元素氯（elemental chlorine free, ECF)漂白。
[0016] 該氧化體系的添加點選擇為蒸煮步驟完成后(具體為蒸煮步驟后漂白步驟前，或 漂白步驟后)，是因為蒸煮后的漿料絕大部分的木質素被脫除，更利于進行氧化，提高氧化 后生成的羧基和醛基的數量。如果不蒸煮由于漿料中含有大量的木質素將耗費大量的氧化 體系。
[0017] 如果紙漿在蒸煮步驟后漂白步驟前加入氧化體系，可減少漿料的洗滌流程，同時 氧化過程中可以繼續部分脫除殘余木質素，提高漿料的白度，并節省后續漂白步驟的漂白 劑的使用量。因此該氧化體系的添加點優選為蒸煮步驟后漂白步驟前，更優選為洗滌和篩 選步驟后漂白步驟前。
[0018] TEMPO催化氧化體系包括催化劑、輔助催化劑和氧化劑。該催化劑為TEMPO (2, 2, 6, 6-四甲基-1-哌啶-N-氧自由基）及其衍生物中一種，優選為TEMPO和4-乙酰氨 基TEMPO。催化劑用量為絕干纖維質量的0.01%-2%。該輔助催化劑為金屬溴化物、金屬碘 化物、金屬硼酸鹽化合物中的一種或多種，如溴化鈉（NaBr)。輔助催化劑的用量為絕干纖維 質量的0. 1%-1〇%。該氧化劑為二氧化氯、雙氧水、亞氯酸鹽、或次氯酸鹽；優選次氯酸鹽，如 次氯酸鈉。氧化劑的用量控制在〇. 2-1. 5mmol/g絕干纖維。
[0019] 添加 TEMPO催化氧化體系進行氧化時，該紙漿的pH值控制為7. 0-12. 0，優選 9. 5-10. 5,紙漿的溫度控制為0-KKTC，優選20-70°C，氧化處理時間控制為10_180min。
[0020] 最終制得的紙漿中，羧基的含量范圍為0. 1-1. 5mmol/g絕干纖維；醛基的含量范 圍為0. 05-0. 7mmol/g絕干纖維。
[0021] 在蒸煮步驟之后添加氧化體系對纖維進行氧化，在纖維表面上引入羧基、醛基官 能團，可以獲得富含醛基、羧基官能團的紙漿，醛基有利于提高紙張的濕強度，羧基有利于 降低打漿能耗，并有利于紙張強度的增加。此外，該富含多官能團的漿料也更易于制備纖維 素醚類、酯類衍生物。
[0022] 下面通過具體實施例對本發明做進一步的說明。
[0023] 實施例1
[0024] 針葉木片采用KP法蒸煮（蒸煮用堿量為絕干漿料的20%，硫化度24%，液比1 :4， 最高蒸煮溫度170°C，蒸煮保溫時間180分鐘)。蒸煮后的漿料進行TEMPO氧化(氧化pH為 10-10. 5, TEMPO用量為絕干漿料的0. 5%，NaBr用量為絕干漿料的5%，NaCIO用量為lmmol/ g絕干纖維，反應溫度為30°C )。氧化后的漿料經過0? (EO) DA漂白，漂白條件為0段(楽 濃10%、NaOH為絕干漿料的3%、氧壓0. 6MPa、溫度90°C、時間60分鐘）；DQ段(漿濃10%、處 理時間45分鐘、溫度50°C、起始pH為2. 5，C102用量為絕干漿料的1. 3%);E0段(漿濃10%、 NaOH用量為絕干漿料的3. 0%、處理時間40分鐘、溫度80°C、起始pH為11，氧壓為0. 3MPa); Di段(漿濃6. 0%、處理時間180分鐘、溫度70°C、C102用量為絕干漿料的0. 8%，終點pH為 3. 5-4. 0) ;D2段(漿濃10. 0%、處理時間180分鐘、溫度70°C、C102用量為絕干漿料的0. 4%、 終點pH為4. 0-4. 5)。經過洗滌后得到紙漿。
[0025] 該紙楽中羧基含量為0. 20mmol/g絕干纖維，醒基含量為0. llmmol/g絕干纖維。
[0026] 實施例2
[0027] 闊葉木片采用KP法蒸煮(用堿量為絕干漿料的16%、硫化度20%、液比1 :4、最高蒸 煮溫度170°C、升溫時間90分鐘、蒸煮保溫時間150分鐘)。蒸煮后的漿料進行TEMPO氧化 (氧化pH為10-10. 5, TEMPO用量為絕干漿料的0. 5%、NaBr用量為絕干漿料的5%、NaCIO用 量為6mmol/g絕干纖維、反應溫度為30°C)。氧化后的漿料經過ODJEO^漂白，漂白條件 為〇段(漿濃10%、Na0H用量為絕干漿料的3%、氧壓為0. 4MPa、溫度90°C、起始pH為10-11、 時間60分鐘）辦段(漿濃10%、處理時間30分鐘、溫度50°C、起始pH為2. 5, C102用量為絕 干漿料的1. 〇%) ;E0段(漿濃10%、NaOH用量3. 0%、處理時間60分鐘、溫度70°C、起始pH為 11，氧壓為0. 15MPa) A段(漿濃10. 0%、處理時間180分鐘、溫度70°C、C102用量為絕干漿 料的1. 2%、漂白終點pH為3-4)。經過洗滌后得到紙漿。
[0028] 該紙楽中羧基含量為1. 02mmol/g絕干纖維，醒基含量為0. 58mmol/g絕干纖維。
[0029] 實施例3
[0030] 闊葉木片采用KP法蒸煮(用堿量為絕干漿料的16%、硫化度20%、液比1 :4、最高蒸 煮溫度170°C、升溫時間90分鐘、保溫時間150分鐘)。蒸煮后的漿料進行TEMPO氧化(氧化 pH為10-10. 5, TEMPO用量為絕干漿料的0. 5%、NaBr用量為絕干漿料的5%、NaCIO用量為 10mm〇l/g絕干漿料、反應溫度為30°C )。氧化后的漿料經過0? (E0) Di漂白，漂白條件為0 段(漿濃10%、Na0H用量為絕干漿料的3%、氧壓為0. 4MPa、溫度90°C、起始pH為10-11、時間 60分鐘）?段(漿濃10%、處理時間30分鐘、溫度50°C、起始pH為2. 5, C102用量為1. 0%)、 E0段(漿濃10%、Na0H用量為絕干漿料的3. 0%、處理時間60分鐘、溫度70°C、起始pH為11， 氧壓為0. 15ΜΡ&)Α段(漿濃10. 0%、處理時間180分鐘、溫度70°C、C102用量為絕干漿料的 1. 2%、漂白終點pH為3-4)。經過洗滌后得到紙漿。
[0031] 該紙楽中羧基含量為1. 51mmol/g絕干纖維，醒基含量為0. 76mmol/g絕干纖維。
[0032] 實施例4
[0033] 麥草采用Soda-AQ法蒸煮（NaOH用量為絕干漿料的16. 0%、AQ為絕干漿料的 0. 05%、液比1 :6、最高溫度160°C、升溫時間120分鐘、保溫時間50分鐘)。蒸煮后的漿料進 行TEMPO氧化(氧化pH為10-10. 5, TEMPO用量為絕干漿料的0. 5%、NaBr用量為絕干漿料的 5%、NaC10用量為6mmol/g絕干纖維、反應溫度為30°C)。氧化后的漿料洗滌后采用DJE0P) Di流程漂白，漂白條件為D。段(漿濃10%、處理時間60分鐘、溫度60°C、終點pH為4. 0-4. 5， C102用量為1. 0%);Ε0Ρ段(漿濃10%、Na0H用量為絕干漿料的3. 0%、處理時間60分鐘、溫度 70°C、起始pH為11，氧壓0· 3ΜΡ&)Α段(漿濃10. 0%、處理時間120分鐘、溫度70°C、C102用 量為絕干漿料的1. 2%、漂白終點pH為3. 5-4. 0)。經過洗滌后得到紙漿。
【權利要求】
1. 一種含多官能團的紙漿的制備方法，其包括如下步驟： 提供植物纖維原料； 對植物纖維原料進行蒸煮制得紙漿，且蒸煮步驟后向紙漿中添加氧化體系對纖維原料 進行氧化改性，該氧化體系采用TEMPO催化氧化體系、高碘酸鹽、亞硝酸鹽、亞氯酸鈉、以及 次氯酸鈉之一。
2. 如權利要求1所述的含多官能團的紙漿的制備方法，其特征在于：該植物纖維為木 材纖維或禾本科植物纖維。
3. 如權利要求1所述的含多官能團的紙漿的制備方法，其特征在于：該紙漿的制備還 包括在蒸煮步驟后進行漂白的步驟，該氧化體系在蒸煮步驟后漂白步驟前添加。
4. 如權利要求3所述的含多官能團的紙漿的制備方法，其特征在于：該紙漿的制備還 包括在蒸煮步驟后漂白的步驟前進行洗滌和篩選的步驟，該氧化體系在洗滌和篩選步驟后 漂白步驟前添加。
5. 如權利要求1所述的含多官能團的紙漿的制備方法，其特征在于：該紙漿的制備還 包括在蒸煮步驟后進行漂白的步驟，該氧化體系在漂白步驟后添加。
6. 如權利要求1所述的含多官能團的紙漿的制備方法，其特征在于：TEMP0催化氧化體 系包括催化劑、輔助催化劑和氧化劑，該催化劑為TEMPO及其衍生物中一種，催化劑用量為 絕干纖維質量的〇. 〇1%_2% ;該輔助催化劑為金屬溴化物、金屬碘化物、金屬硼酸鹽化合物 中的一種或多種，輔助催化劑的用量為絕干纖維質量的〇. 1%_1〇%;該氧化劑為二氧化氯、 雙氧水、亞氯酸鹽、或次氯酸鹽；氧化劑的用量控制在0. 2-1. 5mmol/g絕干纖維。
7. 如權利要求6所述的含多官能團的紙漿的制備方法，其特征在于：TEMP0的衍生物為 4-乙酰氨基TEMPO。
8. 如權利要求1所述的含多官能團的紙漿的制備方法，其特征在于：添加 TEMPO催化 氧化體系進行氧化時，該紙漿的pH值控制為7. 0-12. 0,溫度控制為0-100°C。
9. 如權利要求7所述的含多官能團的紙漿的制備方法，其特征在于：添加 TEMPO催化 氧化體系進行氧化時，該紙漿的pH值控制為9. 5-10. 5,溫度控制為20-70°C。
10. 如權利要求1所述的含多官能團的紙漿的制備方法，其特征在于：氧化處理時間控 制為 10-180min。
11. 如權利要求1所述的含多官能團的紙漿的制備方法，其特征在于：最終制得的紙 漿中含有羧基和醛基，羧基的含量范圍為〇. 1-1. 5mmol/g絕干纖維；醛基的含量范圍為 0. 05-0. 7mmol/g 絕干纖維。
【文檔編號】C08B15/04GK104098704SQ201310129660
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2013年4月15日 優先權日:2013年4月15日
【發明者】馬樸, 劉翔飛, 秦昀昌, 王仁榮 申請人:金東紙業（江蘇）股份有限公司