專利名稱：一種活性可控自由基聚合制備活性聚氯乙烯的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備活性聚氯乙烯的方法，具體為一種活性可控自由基聚合制備活性聚氯乙烯的方法。
背景技術：
PVC是五大通用樹脂之一，是由氯乙烯單體經傳統自由基聚合得到的熱塑性材料，其原料來源廣泛、價格較低，可通過模壓、擠塑、注塑等方式進行加工，被廣泛應用于汽車工業、建筑行業、電纜及包裝材料等領域。自由基聚合是工業生產乙烯基類聚合物的重要方法，因其單體廣泛，合成工藝多樣，反應條件溫和，操作簡便，理論研究較透徹，因而從20世紀50年代以來一直是工業生產高分子產品的重要技術，目前70%的聚合物材料源于自由基聚合。但傳統的自由基聚合由于增長鏈自由基很活潑，存在雙分子偶合、歧化終止以及鏈轉移反應，不能較好地控制分子量及分子結構，從而影響聚合物的性能。由傳統聚合方法所制得的PVC由于在合成過程當中自由基存在向單體的鏈轉移、自由基雙基終止、回咬等反應形式，致使PVC分子鏈上存在著一些頭頭或尾尾連接結構、形成烯丙基氯、叔氯等不穩定的分子鏈缺陷，這些分子鏈缺陷將導致PVC在高溫塑化過程中發生一系列熱分解反應，致使其穩定性及耐熱性差。1956年美國科學家Szwarc等提出了活性聚合的概念。活性聚合具有無終止、無轉移、引發速率遠遠大于鏈增長速率(RiARp)等特點，與傳統的自由基聚合相比能更好地實現對分子結構的控制，是實現分子設計、合成具有特定結構和性能聚合物的重要手段。活性聚合一經提出便得到快速發展，在眾多可控自由基聚合方法中，以下幾種最為成功:引發轉移終止劑可控自由基聚合(iniferter),氮氧穩定自由基聚合(NMP),可逆加成裂解鏈轉移自由基聚合(RAFT)以及原子轉移自由基聚合(ATRP)等。其中ATRP技術具有應用單體廣泛，聚合工藝簡單，聚合過程相對易控制以及聚合施方法多樣等顯著優點，因而被人們廣泛關注，但ATRP—般以低氧化態的過渡金屬鹽作為催化劑，其催化劑在空氣中極易被氧化且催化劑用量較大，后處理麻煩，從而限制了 ATRP的廣泛應用。但無論以上那種活性聚合方法，均不能使低活性的氯乙烯單體(VC)發生活性聚合。本文采用一種新型的活性自由基聚合:單電子轉移-活性自由基聚合(SET-LRP)法制備出了帶有活性的PVC (L-PVC)，該聚合方法不僅適用于ATRP等經典活性聚合所適用的單體種類，而且也適用于低活性的氯乙烯單體，其不僅能夠在常溫下合成分子兩端帶有規整活性端基的L-PVC，而且所合成的L-PVC具有更高的間同立構，無分子鏈缺陷，從而使L-PVC具有更高的熱穩定性。此外還可通過該法中的加料比對L-PVC分子量及分子量分布進行可控調節，并且可用該L-PVC合成以PVC為中間鏈段的ABA型嵌段共聚物。
發明內容
本發明的目的為開發一種能使氯乙烯單體發生活性聚合的方法。本發明主要以水做反應介質，選取特定的引發劑和催化劑，可在室溫下使氯乙烯單體發生活性自由基聚合反應，并且可將該法(單電子轉移-活性自由基聚合=SET-LRP)合成出的活性PVC (L-PVC)作大分子引發劑繼續合成出以PVC為中間鏈段，丙烯酸酯為兩端鏈段的ABA型三嵌段共聚物，同時L-PVC的活性也由此到了很好的驗證。本發明的技術方案是:一種活性可控自由基聚合制備活性聚氯乙烯的方法，包括以下步驟將恒溫水槽設定至10°C 90°C，開始升溫，同時將去離子水、分散劑、pH值調節齊U、催化劑及引發劑加入高壓釜中，關閉釜蓋，對體系進行抽真空處理后，開始對體系進行緩慢攪拌，恒溫水槽溫度升至設定值后，開啟夾套循環，并將單體一次性加入反應釜內，提升攪拌轉速，反應Ih 24h后，將反應產物倒出，經抽濾、水洗、真空干燥后可得到活性PVC產物，即L-PVC ；其中，物料配比為質量比，單體:水=1:1 20 ;單體:引發劑:pH值調節劑:催化劑=50 5000:1:0.5 20:1 30，分散劑加入量為單體質量的50ppm 300000ppm ；所述的單體為氯乙烯(VC)。所述的活性可控自由基聚合制備活性聚氯乙烯的方法中，添加物料的同時還可以加入分子量分布調節劑，添加量為:質量比引發劑:分子量分布調節劑=1:0.1 20 ;所述的分子量分布調節劑為甲苯-4-磺酸鈉；所述的分散劑為聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸鈉、馬來酸酐-苯乙烯共聚物、甲基纖維素、聚乙烯醇、羥丙基甲基纖維素、明膠、藻酸鈉、碳酸鎂、碳酸鈣、磷酸鈣、滑石粉、十二烷基硫Ife納、十_■燒基橫Ife納中的一種或幾種；所述的pH 值調節劑為:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的一種或幾種；所述的引發劑為:偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、過氧化二碳酸二乙基己酯、異丙苯過氧化氫、過氧化十二酰、過硫酸鉀、過硫酸銨、三碘甲烷，三氯甲烷，三溴甲烷，過氧化二苯甲酰-N，N-二甲基苯胺、四氯化碳中的一種或幾種；所述的催化劑為氧化鈣、二氧化鈦、連二亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、碳酸氫銨、重鉻酸鉀中的一種或幾種；所述的抽排時所充惰性氣體應為氮氣(N2)或氬氣(Ar)。上述技術方案中，緩慢攪拌時轉速應在100rad/min以下。所述的提升后攪拌轉速為400 1200rad/min。上述技術方案中，用該法合成的聚合物仍具有活性，可作為大分子引發劑繼續引發該單體發生聚合反應(例十四)，生成更高分子量的聚合物；用該法合成的聚合物可作為大分子引發劑繼續引發其他單體(丙烯酸酯類單體)發生聚合反應，生成ABA型嵌段共聚物，(例十五、例十六)。本發明的有益效果為:本發明是一種新的活性聚合方法，本發明的催化聚合體系在之前的任何有關活性聚合的方法當中均未曾涉及；且之前所有的活性聚合方法(ATRP、RAFT、等)均不能夠使氯乙烯單體(VC)發生聚合反應，而本發明體系可使VC發生活性的聚合反應，從而能夠對分子量及分子量分布進行極為有效的可控；本發明所合成出的產物PVC的確為活性PVC，可以用其做大分子引發劑繼續引發單體VC發生聚合反應，生成更高分子量的PVC，除VC外，還可以引發丙烯酸酯類的單體(丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，等)發生反應，生成ABA型的嵌段共聚物，以上更高分子量的PVC及ΑΒΑ型嵌段共聚物我們已經通過實驗和表征得到了確鑿驗證。其優點為:1.實現了一直不能合成出活性的PVC (ATRP、RAFT、等均不能)；2.反應溫度低(之前的幾種經典活性聚合方法當中反應溫度一般較高(在70°C以上，甚至有的需要100°c以上)，在常溫下(25°C)甚至常溫以下(O 10°C)均可合成出結構完整(帶有活性端基)的活性PVC，從而可降低能耗；3.反應介質為水，且可以在不采取除氧的措施下反應，即氧對單體轉化率、反應速率，產物的活性結構等均不造成影響(之前的經典活性聚合當中一般不能夠有任何水和氧的存在，水和氧的存在將會使催化劑瞬間發生反應而失效)，不僅環保，而且可以在除氧步驟上大大放寬；4.該法所用的引發劑及催化劑極為便宜，以催化劑連二亞硫酸鈉為例，500g分析純僅為5.00 Y,而之前的經典活性聚合當中的引發劑合成難度大,且一般均有較大毒性(針對RAFT而言)，催化劑的配體特別昂貴(針對ATRP)，一般僅局限于實驗室當中的微量實驗，以ATRP法中所用的PMEDTA為例，20g貴達400 ￥。
圖1為實施例1中合成的L-PVC的1H-NMR譜圖。
具體實施例方式下面詳細說明本發明并給出幾個實施例，實施例當中所用高壓釜容積均為2升:實施例一 將恒溫水槽溫度打開，設定至60°C，開始升溫，但不打開高壓釜加熱套的水循環系統，同時將反應介質:200g去離子水，分散劑:3.5g磷酸鈣、4.50g甲基纖維素，分子量分布調節劑:3.0Og甲苯-4-磺酸鈉，pH值調節劑:4.50g氫氧化鈉，催化劑:5.50g 二氧化鈦，弓丨發劑:3.0Og過氧化十二酰、1.0Og四氯化碳，加入高壓釜中，關閉釜蓋，對體系用N2反復抽排30次，其中真空度需抽至0.098MPa，抽排完畢后開啟高壓釜的攪拌，對體系進行緩慢攪拌，轉速設為20rad/min，恒溫水槽溫度升至設定值60°C后，開啟高壓釜夾套的水循環使高壓釜內溫度升至此溫，開啟單體罐的加料閥加入200g單體VC，并提升攪拌轉速至IOOOrad/min,反應2h后，將產物倒出，經抽濾、水洗、真空干燥(40°C，0.09Mpa)后得產物L-PVC。根據稱重法測出單體轉化率，即干燥后產物質量比上加入單體質量:單體轉化率α =60%,根據凝膠滲透色譜儀測出產物的數均分子量及分子量分布:GPC所測數均分子量Mn=35874 (平均聚合度DP=574)，分子量分布Mw/Mn=2.56。該L-PVC可作為大分子引發劑繼續引發單體聚合，若繼續引發VC單體則可得到更高分子量的L-PVC，若引發其他單體反應，則可得到ABA型嵌段共聚物，該嵌段共聚物仍帶有活性。L-PVC 的 1H-NMR 表征圖1 為 SET-LRP 法合成的 L-PVC 的 1H-NMR 譜圖，δ =1.632ppm 為 H2O 的雜峰，δ =5.362ppm為氫氘代二氯甲烷(CDHCl2)雜峰。δ =1.846 1.879ppm處尖銳且信號較強的峰為與端基相連的亞甲基( CH2-CH(Cl)-1)峰，δ =2.081 2.499ppm處信號較強且較寬的峰為主鏈上亞甲基( CH2 )峰；δ =2.6570-2.725ppm處的雙峰為分子鏈末端 CH2CHClI中 CH2 的峰，δ =2.786-2.953ppm處為 CH2CHClI中 CHClI 受與之相連的 CH2 影響所形成的峰；δ =3.708-3.741ppm為主鏈上與氯原子相連的 CH(Cl) 的峰；δ =4.114-4.130ppm為分子鏈中極少量反式結構 CH=CH-CH2Cl上與雙鍵相連的氫質子峰，δ =3.708-3.929ppm 為 CH2Cl 的峰；δ =4.338-4.653ppm 為 CHCl 的峰；δ =5.943-6.106ppm 處為 CHClI 的峰。可知L-PVC兩端帶有活性端基 CHIC1，分子中幾乎不存在烯丙基氯或由自由基回咬形成的支鏈等結構缺陷，這些缺陷是熱降解易發生處，因而用SET-LRP法合成的L-PVC具有比傳統PVC更高的熱穩定性。實施例二將恒溫水槽溫度打開，設定至20°C，開始升溫，但不打開高壓釜加熱套的水循環系統，同時將反應介質:1500g 去離子水，分散劑:4.0OgPVA,3.0Og明膠，分子量分布調節劑:
5.50g甲苯-4-磺酸鈉，pH值調節劑:4.0Og氫氧化鈉、2.0Og碳酸氫鈉，催化劑:3.0Og連二亞硫酸鈉、3.0Og 二氧化鈦，引發劑:3.0Og三碘甲烷、2.0Og偶氮二異丁腈，加入高壓釜中，關閉釜蓋,對體系用N2反復抽排30次，其中真空度需抽至0.098MPa，抽排完畢后開啟高壓釜的攪拌，對體系進行緩慢攪拌，轉速設為50rad/min，恒溫水槽溫度升至設定值20°C后，開啟高壓釜夾套的水循環使高壓釜內溫度升至此溫，開啟單體罐的加料閥加入300g單體VC,并提升攪拌轉速至900rad/min，反應Ih后，將產物倒出，經抽濾、水洗、真空干燥(40°C，0.09Mpa)后得產物PVC。單體轉化率α =30%, GPC 所測 Mn=33780 (DP=540)，Mw/Mn=2.07。實施例三將恒溫水槽溫度打開，設定至50°C，開始升溫，但不打開高壓釜加熱套的水循環系統，同時將反應介質:1200g去離子水，分散劑:3.0OgPVA,3.0Og羥丙基甲基纖維素，分子量分布調節劑:2.0Og甲苯-4-磺酸鈉，pH值調節劑:4.0Og碳酸氫鈉、4.0Og氫氧化鈉，催化劑:6.0Og氧化鈣、0.50g連二亞硫酸鈉、2.0Og 二氧化鈦，引發劑:1.50g三碘甲烷、
2.0Og四氯化碳，加入高壓釜中，關閉釜蓋，對體系用N2反復抽排30次，其中真空度需抽至
0.098MPa，抽排完畢后開啟高壓釜的攪拌，對體系進行緩慢攪拌，轉速設為70rad/min，恒溫水槽溫度升至設定值50°C后，開啟高壓釜夾套的水循環使高壓釜內溫度升至此溫，開啟單體罐的加料閥加入200g單體VC，并提升攪拌轉速至800rad/min，反應3h后，將產物倒出，經抽濾、水洗、真空干燥(40°C，0.09Mpa)后得產物PVC。單體轉化率α =56%, GPC 所測 Mn=15708 (DP=251)，Mw/Mn=2.30。實施例四將恒溫水槽溫度打開，設定至15°C，開始升溫，但不打開高壓釜加熱套的水循環系統，同時將反應介質:400g去離子水，分散劑:3.0Og明膠、4.0Og滑石粉、1.0Og十二烷基硫酸鈉，分子量分布調節劑:5.0Og甲苯-4-磺酸鈉，pH值調節劑:5.0Og碳酸氫鈉、3.0Og氫氧化鈉，催化劑:3.0Og亞硫酸氫鈉，1.0Og連二亞硫酸鈉，引發劑:2.0Og四氯化碳、加入高壓釜中，關閉釜蓋，對體系用N2反復抽排30次，其中真空度需抽至0.098MPa,抽排完畢后開啟高壓釜的攪拌，對體系進行緩慢攪拌，轉速設為60rad/min，恒溫水槽溫度升至設定值15°C后，開啟高壓釜夾套的水循環使高壓釜內溫度升至此溫，開啟單體罐的加料閥加入IOOg單體VC，并提升攪拌轉速至750rad/min，反應1.5h后，將產物倒出，經抽濾、水洗、真空干燥(40°C,0.09Mpa)后得產物 PVC。單體轉化率α =32%, GPC 所測 Mn=20230 (DP=323)，Mw/Mn=l.70。實施例五將恒溫水槽溫度打開，設定至5°C，開始升溫，但不打開高壓釜加熱套的水循環系統，同時將反應介質:1100g去離子水，分散劑:3.50g藻酸鈉、3.50g滑石粉、1.50g碳酸鎂，分子量分布調節劑:3.0Og甲苯-4-磺酸鈉，pH值調節劑:4.50g碳酸氫鈉、4.0Og氫氧化鈉，催化劑:0.1g連二亞硫酸鈉、4.50g碳酸氫銨，引發劑:0.50g過硫酸銨、0.50g三碘甲烷，
1.0Og異丙苯過氧化氫加入高壓釜中，關閉釜蓋，對體系用N2反復抽排30次，其中真空度需抽至0.098MPa，抽排完畢后開啟高壓釜的攪拌，對體系進行緩慢攪拌，轉速設為IOOrad/min，恒溫水槽溫度升至設定值65°C后，開啟高壓釜夾套的水循環使高壓釜內溫度升至此溫，開啟單體罐的加料閥加入400g單體VC,并提升攪拌轉速至850rad/min,反應1.5h后，將產物倒出，經抽濾、水洗、真空干燥(40°C，0.09Mpa)后得產物PVC。單體轉化率α =26%, GPC 所測 Mn=35958 (DP=575)，Mw/Mn=l.50。實施例六將恒溫水槽溫度打開，設定至40°C，開始升溫，但不打開高壓釜加熱套的水循環系統，同時將反應介質=IOOOg去離子水，分散劑:0.50gPVA、10.0Og聚丙烯酸，分子量分布調節劑:1.50g甲苯-4-磺酸鈉，pH值調節劑:2.0Og碳酸氫鈉、4.50g氫氧化鈉，催化劑:3.50g二氧化鈦，引發劑:0.50g三碘甲烷、0.50g偶氮二異丁腈，加入高壓釜中，關閉釜蓋，對體系用N2反復抽排30次，其中真空度需抽至0.098MPa，抽排完畢后開啟高壓釜的攪拌，對體系進行緩慢攪拌，轉速設為80rad/min，恒溫水槽溫度升至設定值40°C后，開啟高壓釜夾套的水循環使高壓釜內溫度 升至此溫，開啟單體罐的加料閥加入300g單體VC，并提升攪拌轉速至800rad/min，反應2h后，將產物倒出，經抽濾、水洗、真空干燥(40°C，0.09Mpa)后得產物PVC。單體轉化率α =46%, GPC 所測 Mn=34784 (DP=556)，Mw/Mn=2.05。實施例七將恒溫水槽溫度打開，設定至10°C，開始升溫，但不打開高壓釜加熱套的水循環系統，同時將反應介質:1500g去離子水，分散劑:0.50gPVA、10g聚甲基丙烯酸鈉，分子量分布調節劑:10g甲苯-4-磺酸鈉，pH值調節劑:5.0Og氫氧化鈉，催化劑:4.50g氧化鈣、3.0Og二氧化鈦，引發劑:0.50g四氯化碳、2.0Og過氧化二苯甲酰，加入高壓釜中，關閉釜蓋，對體系用N2反復抽排30次，其中真空度需抽至0.098MPa，抽排完畢后開啟高壓釜的攪拌，對體系進行緩慢攪拌，轉速設為80rad/min，恒溫水槽溫度升至設定值10°C后，開啟高壓釜夾套的水循環使高壓釜內溫度升至此溫，開啟單體罐的加料閥加入200g單體VC，并提升攪拌轉速至1200rad/min，反應Ih后，將產物倒出，經抽濾、水洗、真空干燥(40°C，0.09Mpa)后得產物 PVC。單體轉化率α =30%, GPC 所測 Mn=30260 (DP=484)，Mw/Mn=2.15。實施例八將恒溫水槽溫度打開，設定至_5°C，開始升溫，但不打開高壓釜加熱套的水循環系統，同時將反應介質:1200g去離子水，分散劑:1.00gPVA、15.0Og碳酸鈣，分子量分布調節劑:2.0Og甲苯-4-磺酸鈉，pH值調節劑:4.0Og碳酸氫鈉、2.0Og氫氧化鈉，催化劑:0.50g連二亞硫酸鈉、1.0Og 二氧化鈦，引發劑:0.50g三碘甲烷、1.0Og四氯化碳、0.50g偶氮二異丁腈，加入高壓釜中，關閉釜蓋，對體系用N2反復抽排30次，其中真空度需抽至0.098MPa,抽排完畢后開啟高壓釜的攪拌，對體系進行緩慢攪拌，轉速設為60rad/min，恒溫水槽溫度降至設定值_5°C后，開啟高壓釜夾套的水循環使高壓釜內溫度升至此溫，開啟單體罐的加料閥加入90g單體VC，并提升攪拌轉速至1800rad/min，反應4h后，將產物倒出，經抽濾、水洗、真空干燥(40°C，0.09Mpa)后得產物PVC。單體轉化率α =15%, GPC 所測 Mn=5790 (DP=92)，Mw/Mn=l.38。實施例九將恒溫水槽溫度打開，設定至70°C，開始升溫，但不打開高壓釜加熱套的水循環系統，同時將反應介質:1420g去離子水，分散劑:5.0OgPVA,7.0Og藻酸鈉，分子量分布調節劑:0.1Og甲苯-4-磺酸鈉，pH值調節劑:1.0Og碳酸氫鈉、3.50g氫氧化鈉，催化劑:4.50g連二亞硫酸鈉、2.50g 二氧化鈦，引發劑:0.1Og三碘甲烷、0.20g四氯化碳、0.20g過氧化二苯甲酰，加入高壓釜中，關閉釜蓋，對體系用N2反復抽排30次，其中真空度需抽至
0.098MPa，，抽排完畢后開啟高壓釜的攪拌，對體系進行緩慢攪拌，轉速設為80rad/min，恒溫水槽溫度升至設定值70°C后，開啟高壓釜夾套的水循環使高壓釜內溫度升至此溫，開啟單體罐的加料閥加入140g單體VC，并提升攪拌轉速至1000rad/min，反應1.5h后，將產物倒出，經抽濾、水洗、真空干燥(40°C，0.09Mpa)后得產物PVC。單體轉化率α =72%, GPC 所測 Mn=43535 (DP=696)，Mw/Mn=2.46。實施例十將恒溫水槽溫度打開，設定至20°C，開始升溫，但不打開高壓釜加熱套的水循環系統，同時將反應介質:1255g去離子水`，分散劑:5.0Og碳酸鈣、4.50g十二烷基磺酸鈉、1.0Og羥丙基甲基纖維素，分子量分布調節劑:0.25g甲苯-4-磺酸鈉，pH值調節劑:0.40g碳酸氫鈉、3.50g氫氧化鈉，催化劑:1.0Og連二亞硫酸鈉、3.50g 二氧化鈦，引發劑:0.25g三溴甲烷、0.15g四氯化碳，加入高壓釜中，關閉釜蓋，對體系用N2反復抽排30次，其中真空度需抽至0.098MPa，抽排完畢后開啟高壓釜的攪拌，對體系進行緩慢攪拌，轉速設為60rad/min，恒溫水槽溫度升至設定值20°C后，開啟高壓釜夾套的水循環使高壓釜內溫度升至此溫，開啟單體罐的加料閥加入78g單體VC，并提升攪拌轉速至400rad/min，反應2.5h后，將產物倒出，經抽濾、水洗、真空干燥(40°C，0.09Mpa)后得產物PVC。單體轉化率 α =33%, GPC 所測 Mn=31028 (DP=496)，Mw/Mn=2.21。實施例^^一將恒溫水槽溫度打開，設定至30°C，開始升溫，但不打開高壓釜加熱套的水循環系統，同時將分散介質:1225g去離子水，分散劑:0.20gPVA、4.0Og碳酸鈣、4.50g藻酸鈉，分子量分布調節劑:0.50g甲苯-4-磺酸鈉，pH值調節劑:0.1Og碳酸氫鈉、3.50g氫氧化鈉，催化劑:1.0Og連二亞硫酸鈉、2.50g氧化鈣，引發劑:0.50g偶氮二異丁腈、2.0Og四氯化碳，加入高壓釜中，關閉釜蓋,對體系用N2反復抽排30次，其中真空度需抽至0.098MPa,抽排完畢后開啟高壓釜的攪拌，對體系進行緩慢攪拌，轉速設為lOrad/min，恒溫水槽溫度升至設定值30°C后，開啟高壓釜夾套的水循環使高壓釜內溫度升至此溫，開啟單體罐的加料閥加入85g單體VC，并提升攪拌轉速至600rad/min，反應0.5h后，將產物倒出，經抽濾、水洗、真空干燥(40°C，0.09Mpa)后得產物PVC。單體轉化率α =37%, GPC 所測 Mn=4783 (DP=76)，Mw/Mn=l.91。實施例十二將恒溫水槽溫度打開，設定至60°C，開始升溫，但不打開高壓釜加熱套的水循環系統，同時將反應介質:1875g去尚子水,分散劑:4.60g滑石粉、2.5g明膠,分子量分布調節劑:7.40g甲苯-4-磺酸鈉，pH值調節劑:3.50g碳酸氫鈉、4.50g氫氧化鈉，催化劑:2.50g亞硫酸氫鈉、3.50g碳酸氫銨，1.0Og 二氧化鈦，引發劑:1.0Og四氯化碳，加入高壓釜中，關閉釜蓋，對體系用N2反復抽排30次，其中真空度需抽至0.098MPa，抽排完畢后開啟高壓釜的攪拌，對體系進行緩慢攪拌，轉速設為80rad/min，恒溫水槽溫度升至設定值60°C后，開啟高壓釜夾套的水循環使高壓釜內溫度升至此溫，開啟單體罐的加料閥加入300g單體VC，并提升攪拌轉速至600rad/min，反應2.5h后，將產物倒出，經抽濾、水洗、真空干燥(40°C，
0.09Mpa)后得產物PVC。單體轉化率α =67%, GPC 所測 Mn=32576 (DP=521)，Mw/Mn=2.53。實施例十三將恒溫水槽溫度打開，設定至60°C，開始升溫，但不打開高壓釜加熱套的水循環系統，同時將反應介質:1225g去離子水，分散劑:6.50gPVA、1.50g碳酸鎂，分子量分布調節劑:0.50g甲苯-4-磺酸鈉,pH值調節劑:1.0Og碳酸氫鈉、2.50g氫氧化鈉、2.50g氫氧化鉀，催化劑:2.0Og連二亞硫酸鈉，引發劑:0.50g三碘甲烷、1.50g四氯化碳，加入高壓釜中，關閉釜蓋，對體系用N2反復抽排30次，其中真空度需抽至0.098MPa，抽排完畢后開啟高壓釜的攪拌，對體系進行緩慢攪拌，轉速設為20rad/min，恒溫水槽溫度升至設定值60°C后，開啟高壓釜夾套的水循環使高壓釜內溫度升至此溫，開啟單體罐的加料閥加入80g單體VC，并提升攪拌轉速至500r ad/min，反應2.5h后，將產物倒出，經抽濾、水洗、真空干燥(40°C，
0.09Mpa)后得產物PVC。單體轉化率α =66%, GPC 所測 Mn=42498 (DP=679)，Mw/Mn=2.68。例十四將恒溫水槽溫度打開，設定至20°C，開始升溫，但不打開高壓釜加熱套的水循環系統，同時將反應介質:1500g去離子水，分散劑:2.00gPVA、l.0Og明膠，分子量分布調節劑:
2.50g甲苯-4-磺酸鈉，pH值調節劑:4.0Og氫氧化鈉、1.0Og碳酸氫鈉，催化劑:3.0Og 二氧化鈦，引發劑:1.0OgL-PVC (GPC所測Mn=4783 (DP=76)，Mw/Mn=l.91 )，加入高壓釜中，關閉釜蓋，對體系用N2反復抽排30次，其中真空度需抽至0.098MPa，抽排完畢后開啟高壓釜的攪拌，對體系進行緩慢攪拌，轉速設為50rad/min，恒溫水槽溫度升至設定值20°C后，開啟高壓釜夾套的水循環使高壓釜內溫度升至此溫，開啟單體罐的加料閥加入200g單體VC，并提升攪拌轉速至800rad/min，反應2h后，將產物倒出，經抽濾、水洗、真空干燥(40°C，
0.09Mpa)后得產物PVC。單體轉化率α =22%, GPC 所測 Mn=34620 (DP=554)，Mw/Mn=2.27。例十五將恒溫水槽溫度打開，設定至30°C，開始升溫，但不打開高壓釜加熱套的水循環系統，同時將反應介質:1000g去離子水，分散劑:2.0Og碳酸鎂、1.0Og明膠，分子量分布調節劑:1.50g甲苯-4-磺酸鈉，pH值調節劑:4.0Og氫氧化鈉，催化劑:2.0Og 二氧化鈦，引發劑:1.50gL-PVC (GPC所測Mn=4783 (DP=76)，Mw/Mn=l.91 )，加入高壓釜中，關閉釜蓋，對體系用N2反復抽排20次，其中真空度需抽至0.098MPa，抽排完畢后開啟高壓釜的攪拌，對體系進行緩慢攪拌，轉速設為50rad/min，恒溫水槽溫度升至設定值30°C后，開啟高壓釜夾套的水循環使高壓釜內溫度升至此溫，開啟單體罐的加料閥加入IOOg丙烯酸正丁酯單體(BA)，并提升攪拌轉速至1000rad/min，反應3h后，將產物倒出，經抽濾、水洗、真空干燥(40°C，0.09Mpa)后得ABA型嵌段共聚物產物PBA-PVC-PBA。
單體轉化率α =32%, GPC 所測 Mn=45210 (DP=391，聚合度比:PBA/PVC=80/20)，Mw/Mn=2.11。例十六將恒溫水槽溫度打開，設定至40°C，開始升溫，但不打開高壓釜加熱套的水循環系統，同時將反應介質:1200g去離子水，分散劑:2.0Og碳酸鎂、1.0Og明膠，分子量分布調節劑:2.0Og甲苯-4-磺酸鈉，pH值調節劑:4.0Og氫氧化鈉、1.0g碳酸氫鈉，催化劑:1.0Og連二亞硫酸鈉，引發劑:1.0OgL-PVC (GPC所測Mn=4783 (DP=76)，Mw/Mn=l.91)，加入高壓釜中，關閉釜蓋,對體系用N2反復抽排20次，其中真空度需抽至0.098MPa，抽排完畢后開啟高壓釜的攪拌，對體系進行緩慢攪拌，轉速設為40rad/min，恒溫水槽溫度升至設定值40°C后，開啟高壓釜夾套的水循環使高壓釜內溫度升至此溫，開啟單體罐的加料閥加入IOOg甲基丙烯酸甲酯單體(MMA)，并提升攪拌轉速至900rad/min，反應3h后，將產物倒出，經抽濾、水洗、真空干燥(40°C，0.09Mpa)后得ABA型嵌段共聚物產物PMMA-PVC-PMMA。單體轉化率α =37%, GPC 所測 Mn=37660 (DP=405,聚合度比:PBA/PVC=43/10)，Mw/Mn=2.61。通過以上實施例可以看出，反應溫度是PVC生產中的一個重要因素，本發明所需反應溫度較低，在常溫(25°C左右)下即可較好反應，由實施例一和實施例八可看出，反應溫度對單體轉化率影響較大，反應溫度越高(60°C)，單體轉化率越高(60%)，反應溫度越低(-5°C),單體轉化率也越低(15%);并且高溫下(60°C )產物分子量分布較寬(Mw/Mn=2.56)，而低溫下(-5°C )較窄(Mw/Mn=l.38),分子量分布越窄說明對分布的可控性越好；40°C時單體轉化率已經較高(實施例六:46%)，分子量分布較窄(Mw/Mn=2.05)，并且反應時間較短(1.5h)結合以上分析，本發明認為反應溫度為40°C時最為合適，對于工業化生產不僅能夠因為反應溫度低而節省大量能源，而且相對于傳統商品化的PVC(反應需4 8h)，較短的反應時間還可大大提高生產效率，另外，由實施例十四 實施例十六可知，由該法(SET-LRP)合成的L-PVC具有較好的活性，不僅可繼續引發VC發生反應(例十四)，使PVC分子量繼續增加，而且可以與其他丙烯酸酯類單體(例十五:丙烯酸正丁酯、例十六:甲基丙烯酸甲酯)發生反應，生成以PVC為中間鏈段的ABA型嵌段共聚物。
權利要求
1.一種活性可控自由基聚合制備活性聚氯乙烯的方法，其特征為包括以下步驟 將恒溫水槽設定至10°c 90°C，開始升溫，同時將去離子水、分散劑、pH值調節劑、催化劑及引發劑加入高壓釜中，關閉釜蓋，對體系進行抽真空處理后，開始對體系進行緩慢攪拌，恒溫水槽溫度升至設定值后，開啟夾套循環，并將單體一次性加入反應釜內，提升攪拌轉速，反應Ih 24h后，將反應產物倒出，經抽濾、水洗、真空干燥后可得到活性PVC產物，即 L-PVC ； 其中，物料配比為質量比，單體:水=1:1 20 ;單體:引發劑:pH值調節劑:催化劑=50 5000:1:0.5 20:1 30，分散劑加入量為單體質量的50ppm 300000ppm ； 所述的單體為氯乙烯(VC)。
2.如權利要求1所述的活性可控自由基聚合制備活性聚氯乙烯的方法，其特征為添加物料的同時還可以加入分子量分布調節劑，添加量為:質量比引發劑:分子量分布調節劑=1:0.1 20 ;所述的分子量分布調節劑為甲苯-4-磺酸鈉。
3.如權利要求1所述的活性可控自由基聚合制備活性聚氯乙烯的方法，其特征為所述的分散劑為聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸鈉、馬來酸酐-苯乙烯共聚物、甲基纖維素、聚乙烯醇、羥丙基甲基纖維素、明膠、藻酸鈉、碳酸鎂、碳酸鈣、磷酸鈣、滑石粉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉中的一種或幾種。
4.如權利要求1所述的活性可控自由基聚合制備活性聚氯乙烯的方法，其特征為所述的PH值調節劑為:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的一種或幾種。
5.如權利要求1所述的活性可控自由基聚合制備活性聚氯乙烯的方法，其特征為所述的引發劑為:偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、過氧化二碳酸二乙基己酯、異丙苯過氧化氫、過氧化十二酰、過硫酸鉀、過硫酸銨、三碘甲烷，三氯甲烷，三溴甲烷，過氧化二苯甲酰-N，N-二甲基苯胺、四氯化碳中的一種或幾種。
6.如權利要求1所述的活性可控自由基聚合制備活性聚氯乙烯的方法，其特征為所述的催化劑為氧化鈣、二氧化鈦、連二亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、碳酸氫銨、重鉻酸鉀中的一種或幾種。
7.如權利要求1所述的活性可控自由基聚合制備活性聚氯乙烯的方法，其特征緩慢攪拌時轉速應在100rad/min以下。
8.如權利要求1所述的活性可控自由基聚合制備活性聚氯乙烯的方法，其特征為所述的提升后攪拌轉速為400 1200rad/mi n。
全文摘要
本發明為一種活性可控自由基聚合制備活性聚氯乙烯的方法，該方法包括以下步驟將恒溫水槽設定至10℃～90℃，開始升溫，同時將去離子水、分散劑、pH值調節劑、催化劑及引發劑加入高壓釜中，關閉釜蓋，對體系進行抽真空處理后，開始對體系進行緩慢攪拌，恒溫水槽溫度升至設定值后，開啟夾套循環，并將單體一次性加入反應釜內，提升攪拌轉速，反應1h～24h后，將反應產物倒出，經抽濾、水洗、真空干燥后可得到活性PVC產物，即L-PVC；本發明體系可使VC發生活性的聚合反應，從而能夠對分子量及分子量分布進行極為有效的可控；所合成出的產物可以用其做大分子引發劑繼續引發單體VC發生聚合反應，生成更高分子量的PVC。
文檔編號C08F2/00GK103183759SQ20131012582
公開日2013年7月3日 申請日期2013年4月11日 優先權日2013年4月11日
發明者袁金鳳, 王偉俠, 潘明旺, 張廣林, 郭宏飛 申請人:河北工業大學