專利名稱：一種提高二烷基次膦酸鹽堆積密度的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種提高二烷基次膦酸鹽堆積密度的制備方法。
背景技術：
二烷基次膦酸鹽是一種環保型阻燃劑，被廣泛用于塑料、化纖等高分子材料中。早在20世紀70年代末80年代初，美國Pennwalt公司就已對各種二烷基次膦酸鹽的性質進行測試。美國Ticona公司先后研究了次膦酸鋅/鋁/鈣作阻燃劑在PAlPBT中的性能。近年來德國Clariant公司致力于此新型磷系阻燃劑的研究開發。并于2004年建立中試生產線，開發了兩種金屬次膦酸鹽添加氮協效劑的阻燃劑，牌名為Exolit OP 1311 IIIExolitOP 1312，這兩種阻燃劑主要用于PA6及PA66的阻燃，在加工性、機械性能、阻燃性、生煙性、電氣性能、色澤及成本上實現了較好的綜合平衡。這種阻燃劑不降低GRPA66的相對漏電起痕指數(CTI值)，這是其他阻燃劑所不能比擬的。另外，以Exolit OP 1312 Ml阻燃的GRPA66的一般機械性能與未阻燃材料相比，下降值為209Γ30%，這也是可以接受的。這種阻燃GRPA66特別適用于制造注塑高壓電子元器件。由此可見，二烷基次膦酸鹽作為阻燃劑的應用，具有用量小、機械性能較好、色澤較佳、產品燃燒煙密度低，CTI值較高等優點，有著良好的市場前景。
德國科萊恩公司(Clariant GmbH)于1998年，1999年分別申請了 DE19910232、US6248921兩個專利，公開了一種二烷基次膦酸或鹽與金屬化合物進行反應制備二烷基次膦酸鹽的方法。
美國專利US6359171B1公開了一種二烷基次膦酸鋁的制備方法，該方法首先采用黃磷合成單烷基次膦酸酯，然后利用自由基引發乙烯化后水解得酸后與鋁鹽反應得到二烷基次膦酸鋁阻燃劑。中國專利CN98811622.7、CN98811626.X、CN98811627.8、CN200410104692.0、CN102050835.A等專利均采用制得二烷基膦酸后與金屬鹽反應制備二燒基次勝酸鹽。
上述方法制備的二烷基次膦酸鹽堆積密度均低于0.5g/cm3,堆積密度低的二烷基次膦酸鹽產品不僅在投料過程中容易揚塵，而且會使產品與樹脂在加工過程中混合不均勻，使得到的阻燃樹脂的阻燃性能和力學性能均無法滿足要求。
為了解 決上述問題，德國專利DE 0241376A1采用沖擊壓實的方法在一定程度上提高了二烷基次膦酸鹽類阻燃劑的堆積密度，但該法費時費力而難以被人接受；德國專利DE 0241375A1通過熔融方法在很大程度上提高了二烷基次膦酸鹽類阻燃劑的堆積密度，但該法在產品中加入了大量的蠟和其它輔助物，不利于樹脂的成型加工。發明內容
為了克服現有技術的缺點與不足，本發明目的在于提供一種提高二烷基次膦酸鹽堆積密度的制備方法。
本發明是通過以下技術方案實現的:一種提高二烷基次膦酸鹽堆積密度的制備方法，包括如下步驟: a)將二烷基次膦酸鹽用易揮發性酸和/或低沸點酸的水溶液均勻潤濕，得到二烷基次膦酸鹽-酸懸濁液； b)將二烷基次膦酸鹽-酸懸濁液固液分離、干燥，得到堆積密度提高的如式(I)所示的_■燒基次勝酸鹽； 其中，R1與R2相同或不同，為Cf C8直鏈或支鏈烷基，C6 C18芳基，C6 C18芳烷基，M為 Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、T1、Fe、Zr、Zn、Ce、B1、Sr、Mn、L1、Na、K ;m 為 I 4。
所述步驟a)中低沸點酸和/或易揮發性酸選自甲酸、乙酸、氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、亞硫酸的一種或幾種混合物。
按酸的沸點高低分為:低沸點(或易揮發)酸和高沸點(或難揮發)酸；提高二烷基次膦酸鹽的堆積密度，采用易揮發性酸和/或低沸點酸而不采用高沸點酸和難揮發性酸的原因是在后續工序中，易揮發性酸和/或低沸點酸容易去除。
所述步驟a)中易揮發性酸和/或低沸點酸在水中的質量分數為59TlOO%，優選109^100%。
所述步驟a)中易揮發性酸和/或低沸點酸的水溶液與二烷基次膦酸鹽的質量比為 1:1 10:1。
所述步驟a)的反應溫度為10°C 100°C，優選30°C 100°C。
所述步驟b)所得二烷基次膦酸鹽的松散堆積密度為0.50g/cnT0.70g/cm3,振實堆積密度為 0.60g/cm3 0.90g/cm3。
本發明還公開了上述堆積密度提高的二烷基次膦酸鹽用作阻燃劑的用途。
本發明與現有技術相比，具有如下有益效果: 1)通過酸改性法制備的二烷基次膦酸鹽的堆積密度有效得到提高(松散堆積密度為0.50g/cm3"0.70g/cm3,振實堆積密度為0.60g/cm3"0.90g/cm3),方法簡單易行，處理條件溫和，產品純凈； 2)通過酸改性法得到的高堆積密度二烷基次膦酸鹽粉塵小，密度大，有效的降低包裝成本，且在塑料、化纖等高分子材料改性中有著優良機械性能和阻燃性能。
具體實施方式
下面通過具體實施 方式來進一步說明本發明，以下實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受下述實施例的限制。
本發明方法所用二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸堿金屬鹽均參照中國專利CN201010613835.6 合成得到。
本發明所述二烷基次膦酸鹽的振實密度測試方法參照GB/T 13566-92《肥料堆積密度的測定方法》。
本發明所述二烷基次膦酸鹽的紅外吸收光譜測試方法參照GB/T6040《紅外光譜分析方法通則》方法測定。
本發明所述二烷基次膦酸鹽的空氣粉塵測試方法參照GBZ 192.1-2007《工作場所空氣中粉塵測定》方法測定。
本發明所述二烷基次膦酸鹽的拉伸強度測試方法參照GB1040-1992塑料拉伸性能試驗方法； 本發明所述二烷基次膦酸鹽的彎曲性能測試方法參照GB9341-2000塑料彎曲性能試驗方法； 本發明所述二烷基次膦酸鹽的撓度測試方法參照GB9341-2000塑料彎曲性能試驗方法; 本發明所述二烷基次膦酸鹽的阻燃燒性能測試方法參照:UL94塑料燃燒性能測試； 實施例1 在溫度為30°C下，取質量濃度為90%的甲酸水溶液500g，加入帶攪拌的反應器中，再加入500g松散堆積密度為0.22g/cm3,振實堆積密度為0.45g/cm3的二乙基次膦酸鋁鹽，緩慢攪拌至二乙基次膦酸鋁均勻潤濕，30°C恒溫靜置30min，最后將反應器內懸濁液固液分離，干燥，得到二乙基次膦酸鋁鹽499.6g ;所得產物的松散堆積密度為0.64g/cm3，振實堆積密度為 0.81g/cm3 ；IR:778cm_l，1060 cm-1,1108cm_l，2882cm_l，2959cm_l。
實施例2 在溫度為30°C下，取質量濃度為90%的甲酸水溶液500g，加入帶攪拌的反應器中，再加入500g松散堆積密度為0.22 g/cm3,振實堆積密度為0.45g/cm3的二乙基次膦酸鋁鹽，緩慢攪拌至二乙基次膦酸鋁均勻潤濕，60°C恒溫靜置30min，最后將反應器內懸濁液固液分離后，干燥，得到二乙基次膦酸鋁鹽491.3g ;所得產物的松散堆積密度為0.68g/cm3，振實堆積密度為0.86g/cm3 ；IR:778cm_l，1060cm_l，1108cm_l，2882cm_l，2959cm_l。
實施例3 在溫度為30°C下，取質量濃度為90%的甲酸水溶液500g，加入帶攪拌的反應器中，再加入500g松散堆積密度為0.22g/cm3，振實堆積密度為0.45g/cm3的二乙基次膦酸鋅鹽，緩慢攪拌至二乙基次膦酸鋅均勻潤濕，90°C恒溫靜置30min，最后將反應器內懸濁液固液分離，干燥，得到二乙基次膦酸鋅鹽499.5g ;所得產物的松散堆積密度為0.69g/cm3，振實堆積密度為 0.89 g/cm3 ；IR:778cm_l，1060 cm-1,1108cm_l，2882cm_l，2959cm_l。
實施例4 在溫度為30°C下，取質量 濃度為5%的甲酸水溶液500g，加入帶攪拌的反應器中，再加入500g松散堆積密度為0.22g/cm3，振實堆積密度為0.45g/cm3的二乙基次膦酸鋁鹽，緩慢攪拌至二乙基次膦酸鋁均勻潤濕，90°C恒溫靜置30min，最后將反應器內懸濁液，固液分離，干燥，得到二乙基次膦酸鋁鹽499.5g ;所得產物的松散堆積密度為0.50g/cm3，振實堆積密度為 0.60g/cm3 ；IR:778cm_l，1060cm_l，1108cm_l，2882cm_l，2959cm_l。
實施例5 在溫度為30°C下，取質量濃度為10%的甲酸水溶液500g，加入帶攪拌的反應器中，再加入500g松散堆積密度為0.22g/cm3，振實堆積密度為0.45g/cm3的二乙基次膦酸鋁鹽，緩慢攪拌至二乙基次膦酸鋁均勻潤濕，90°C恒溫靜置30min，最后將反應器內懸濁液，固液分離，干燥，得到二乙基次膦酸鋁鹽499.3g ;所得產物的松散堆積密度為0.57g/cm3，振實堆積密度為 0.73g/cm3 ；IR:775cm_l，1061cm_l，1106cm_l，2884cm_l，2960cm_l。
實施例6 在溫度為30°C下，取質量濃度為40%的氫氟酸水溶液500g，加入帶攪拌的反應器中，再加入500g松散堆積密度為0.22g/cm3，振實堆積密度為0.45g/cm3的二乙基次膦酸鋁鹽，緩慢攪拌至二乙基次膦酸鋁均勻潤濕，加熱至90°C恒溫靜置30min，最后將反應器內懸濁液固液分離，干燥，得到二乙次膦酸鋁鹽499.2g ;所得產物的松散堆積密度為0.66g/cm3，振實堆積密度為0.78cm3 ；IR:778cm_l，1060cm_l，1108cm_l，2882cm_l，2959cm_l。
實施例7 在溫度為30°C下，取質量濃度為35%的鹽酸水溶液500g，加入帶攪拌的反應器中，再加入500g松散堆積密度為0.22g/cm3，振實堆積密度為0.45g/cm3的二乙基次膦酸鋁鹽，緩慢攪拌至二乙基次膦酸鋁均勻潤濕，加熱至90°C恒溫靜置30min，最后將反應器內懸濁液固液分離，干燥，得到二乙次膦酸鋁鹽499.2g ;所得產物的松散堆積密度為0.68g/cm3，振實堆積密度為0.77cm3 ；IR:778cm_l，1060cm_l，1108cm_l，2882cm_l，2959cm_l。
實施例8 在溫度為30°C下，取質量濃度為47%的氫溴酸水溶液500g，加入帶攪拌的反應器中，再加入500g松散堆積密度為0.22 g/cm3，振實堆積密度為0.45g/cm3的二乙基次膦酸鋁鹽，緩慢攪拌至二乙基次膦酸鋁均勻潤濕，30°C恒溫靜置60min，最后將反應器內懸濁液，干燥，得到二乙基次膦酸鋁鹽499.7g ;所得產物的松散堆積密度為0.69g/cm3，振實堆積密度為0.77g/cm3 ；IR:778cm_l，1060cm_l，1108cm_l，2882cm_l，2959cm_l。
實施例9 在溫度為30°C下，取質量濃度為57%的碘化氫水溶液500g，加入帶攪拌的反應器中，再加入500 g松散堆積密度為0.22g/cm3，振實堆積密度為0.45g/cm3的二乙基次膦酸鋁鹽，緩慢攪拌至二乙基次膦酸鋁均勻潤濕，30°C恒溫靜置120min，最后將反應器內懸濁液固液分離，干燥，得到二乙次膦酸鋁鹽499.4g ;所得產物的松散堆積密度為0.69g/cm3，振實堆積密度為0.78g/cm3 ；IR:778cm_l，1060 cm-1,1108cm_l，2882cm_l，2959cm_l。
實施例10 在溫度為10°c下，取質量濃度為94%的亞硫酸水溶液500g，加入帶攪拌的反應器中，再加入500g松散堆積密度為0.22g/cm3，振實堆積密度為0.45g/cm3的二乙基次膦酸鋁鹽，緩慢攪拌至二乙基次膦酸鋁均勻潤濕，10°C恒溫靜置lOmin，最后將反應器內懸濁液固液分離，干燥，得到二乙基次膦酸鋁鹽499.1g ;所得產物的松散堆積密度為0.68g/cm3，振實堆積密度為0.83g/cm3 ；IR:778cm_l，1060cm_l，1108cm_l，2882cm_l，2959cm_l。
實施例1 1 在溫度為100°c下，取質量濃度為100%的冰乙酸500g，加入帶攪拌的反應器中，再加入500g松散堆積密度為0.23g/cm3，振實堆積密度為0.44g/cm3的二丙基次膦酸鎂鹽，緩慢攪拌至二丙基次膦酸鎂均勻潤濕，100°C恒溫靜置30min，最后將反應器內懸濁液固液分離，干燥，得到二丙基次膦酸鎂鹽499.6g ;所得產物的松散堆積密度為0.70g/cm3，振實堆積密度為 0.90g/cm3 ； IR:778cm_l,1069cm_l,1152cm_l,2881cm_l,2960cm_l。
實施例12 在溫度為30°C下，取質量濃度為90%的甲酸水溶液500g，加入帶攪拌的反應器中，再加入500克松散堆積密度為0.25g/cm3，振實堆積密度為0.46g/cm3的二甲基次膦酸鐵鹽，緩慢攪拌至二甲基次膦酸鐵均勻潤濕，30°C恒溫靜置30分鐘，最后將反應器內懸濁液固液分離，干燥，得到二甲基次膦酸鐵鹽499.4g。測得產品松散堆積密度為0.69 g/cm3，振實堆積密度為 0.80g/cm3。
IR:776cm_l，1074cm_l，1149cm_l，2880cm_l，2928cm_l。
實施例13 在溫度為30°C下，取質量濃度為100%的冰乙酸500g，加入帶攪拌的反應器中，再加入500g松散堆積密度為0.23g/cm3，振實堆積密度為0.45g/cm3的二乙基次膦酸錫鹽，緩慢攪拌至二乙基次膦酸錫均勻潤濕，加熱至30°C，恒溫靜置30min，最后將反應器內懸濁液固液分離，干燥，得到二乙基次膦酸錫鹽499.2g ;所得產物的松散堆積密度為0.67 g/cm3，振實堆積密度為0.88g/cm3 ；IR:778cm_l，1060cm_l，1108cm_l，2882cm_l，2959cm_l。
實施例14 在溫度為30°C下，取質量濃度為90%的甲酸水溶液2500g，加入帶攪拌的反應器中，再加入500g松散堆積密度為0.23g/cm3，振實堆積密度為0.45g/cm3的二乙基次膦酸錫鹽，緩慢攪拌至二乙基次膦酸錫均勻潤濕，加熱至30°C，恒溫靜置30min，最后將反應器內懸濁液固液分離，干燥，得到二乙基次膦酸錫鹽499.7g ;所得產物的松散堆積密度為0.68 g/cm3,振實堆積密度為0.86g/cm3 ；IR:778cm_l，1058cm_l，1106cm_l，2881cm_l，2961cm_l。
實施例15 在溫度為30°C下，取質量濃度為90%的甲酸水溶液5000g，加入帶攪拌的反應器中，再加入500g松散堆積密度為0.23g/cm3，振實堆積密度為0.45g/cm3的二乙基次膦酸錫鹽，緩慢攪拌至二乙基次膦酸錫均勻潤濕，加熱至30°C，恒溫靜置30min，最后將反應器內懸濁液固液分離，干燥，得到二乙基次膦酸錫鹽499.5g ;所得產物的松散堆積密度為0.67 g/cm3,振實堆積密度為0.87g/cm3 ；IR:780cm_l，1061cm_l，11IOcm-1,2880cm_l，2957cm_l。
對比例I 以未處理的二甲基次膦酸鐵(松散堆積密度為0.25g/cm3，振實堆積密度為0.46g/cm3)與PBT、玻纖、助劑按重量比10:60:25:5混合，從雙螺桿擠塑機中擠出，制樣測試其燃燒性能及力學性能。
對比例2 以未處理的二乙基次膦酸鋁(松散堆積密度為0.22g/cm3，振實堆積密度為0.45g/cm3)與PBT、玻纖、助劑按重量比10:60:25:5混合，從雙螺桿擠塑機中擠出，制樣測試其燃燒性能及力學性能。
將實施例1 15及對比例I和2所得的二烷基次膦酸鹽以及未處理的二甲基次膦酸鐵與二乙基次膦酸鋁在230 260°C與PBT、玻纖、助劑按重量比10:60:25:5混合，從雙螺桿擠塑機中擠出，制樣測試其燃燒性能及力學性能，對比測得以下結果
權利要求
1.一種提高二烷基次膦酸鹽堆積密度的制備方法，包括如下步驟: a)將二烷基次膦酸鹽用易揮發性酸和/或低沸點酸的水溶液均勻潤濕，得到二烷基次膦酸鹽-酸懸濁液；b)將二烷基次膦酸鹽-酸懸濁液固液分離、干燥，得到堆積密度提高的如式(I)所示的—焼基次勝酸鹽；
2.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于，所述步驟a)中易揮發性酸和/或低沸點酸選自甲酸、乙酸、氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、亞硫酸的一種或幾種混合物。
3.根據權利要求1或2所述提高二烷基次膦酸鹽堆積密度的制備方法，其特征在于，所述步驟a)中易揮發性酸和/或低沸點酸在水中的質量濃度為59TlOO%。
4.根據權利要求3所述提高二烷基次膦酸鹽堆積密度的制備方法，其特征在于，所述步驟a)中易揮發性酸和/或低沸點酸在水中的質量濃度為10°/Γ100%。
5.根據權利要求1所述提高二烷基次膦酸鹽堆積密度的制備方法，其特征在于，所述步驟a)中易揮發性酸和/或低沸點酸的水溶液與二烷基次膦酸鹽的質量比為I 10:1。
6.根據權利要求1所述提高二烷基次膦酸鹽堆積密度的制備方法，其特征在于，所述步驟a)的反應溫度為10°C 100°C。
7.根據權利要求6所述提高二烷基次膦酸鹽堆積密度的制備方法，其特征在于，所述步驟a)的反應溫度為30°C 100°C。
8.根據權利要求1所述提高二烷基次膦酸鹽堆積密度的制備方法，其特征在于，所述步驟b)所得二烷基次膦酸鹽的松散堆積密度為0.50g/cnT0.70g/cm3，振實堆積密度為0.60g/cm3 0.90g/cm3。
9.如權利要求1所述提高二烷基次膦酸鹽堆積密度的制備方法得到的二烷基次膦酸鹽用作阻燃劑的用途。
全文摘要
本發明公開了一種提高二烷基次膦酸鹽堆積密度的制備方法，包括如下步驟a)將二烷基次膦酸鹽用易揮發性酸和/或低沸點酸的水溶液均勻潤濕，得到二烷基次膦酸鹽-酸懸濁液；b)將二烷基次膦酸鹽-酸懸濁液固液分離、干燥，得到堆積密度提高的二烷基次膦酸鹽；其中，易揮發性酸和/或低沸點酸選自甲酸、乙酸、氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、亞硫酸的一種或幾種混合物；通過此方法制備得到的二烷基次膦酸鹽的堆積密度有效得到提高，松散堆積密度為0.50g/cm3~0.70g/cm3，振實堆積密度為0.60g/cm3~0.90g/cm3，制備方法簡單易行，處理條件溫和，產品純凈；得到的高堆積密度二烷基次膦酸鹽粉塵小，密度大，有效的降低包裝成本，且在塑料、化纖等高分子材料改性中有著優良機械性能和阻燃性能。
文檔編號C08K7/14GK103172671SQ20131012118
公開日2013年6月26日 申請日期2013年4月9日 優先權日2013年4月9日
發明者孔蕾, 柴生勇, 李積德, 盧昌利, 陳林 申請人:廣州金凱新材料有限公司