專利名稱：一種功能性鎳系順丁橡膠防老劑的制備方法
技術領域：
本發明屬于防老劑制備技術領域，具體涉及由傳統的主抗氧劑與輔助抗氧劑復配所制成的順丁橡膠復合防老劑中加入功能性助劑，得到一種功能性順丁橡膠防老劑用于生產過程，使產品具有良好的抗老化性能。
背景技術：
順丁橡膠中普 遍使用的BHT防老劑分子量小，受熱易揮發，不符合低污染的綠色環保要求，因此，順丁橡膠使用的防老劑不斷的在更新換代。石化技術，2001，8(2)公開了 1076防老劑在順丁橡膠中的應用，1076具有較好的抗老化性能，且不揮發、不污染環境，是一種較好的環保型防老劑。其不足之處是較高溫度下抗老化性能變差，尤其是酚類抗氧劑的變色劣行表現的突出。合成橡膠工業，1995，18 (I)公開了低順式順丁橡膠的防老劑配方，推薦使用抗氧劑1010-168 ;抗氧劑1076-TNPP 二元防老化體系具有較好的防老化效果。Polymer Degradation and Stability49 (1995)公開了抗氧劑 2,4- 二(甲撐-S-辛基)-6-甲基苯酚與抗氧劑1076復配制成復合防老劑，其防老化性能好于1076單獨使用。合成橡膠工業，1994，17 (4)公開了用防老劑2246代替264在順丁橡膠中使用。CN1919904公開了一種丁二烯類聚合物抗氧劑的制備方法以及在合成順丁橡膠(簡稱BR)中的應用，其采用由一種雙酚類或受阻酚類抗氧劑與硫醚類抗氧劑為原料，按著規定的配比進行復配制劑得到一種新型抗氧劑。其不足之處是由主抗氧劑、輔助抗氧劑組成的二元體系的配方，其抗氧化效率不如三元體系配方。CN101798405A公開了具有抗黃變效能的鎳系聚丁二烯橡膠復合防老劑，由一種雙酚單羧酸酯類抗氧劑、一種亞磷酸酯類抗氧劑與一種含硫類抗氧劑為原料制成。其不足之處是由主抗氧劑、輔助抗氧劑組成的二元體系的配方，其抗氧化效率不如三元體系配方。順丁橡膠防老劑的制造與應用過程中，人們不斷地在克服傳統烷基酚類主抗氧齊U、硫醚類輔助抗氧劑的弱點，通過選擇合適的抗氧劑品種和添加功能性助劑加以矯正，即使是酚類主抗氧劑、硫醚類輔助抗氧劑，但在應用具體的品種過程中它們的協同效應和防老化性能仍有較明顯的差異，因此需要通過老化性能實驗加以驗證來確認，完善品種、配方。實踐表明:通過對順丁橡膠進行老化與防老化實驗，挑選適合于在順丁橡膠中使用的具體品種和相互間組成的科學而合理的配方，達到期望的防老化的效果；通過不斷的研究探索以1，3-丁二烯為原料制備鎳系順丁橡膠的聚合反應工藝特點、膠液的凝聚與干燥過程特點、膠液和順丁橡膠產品門尼粘度的變化規律以及聚合物的分子量分布狀況，考察產品的質量對防老劑的依賴程度，完善以往技術所選擇主抗氧劑、輔助抗氧劑的品種和組成配方，在此基礎上添加合適的功能性助劑，進一步優化防老劑體系配方，解決現有順丁橡膠防老劑產品所存在的弊端。2，2’-亞甲基雙(4，6- 二叔丁基苯基)異辛烷基亞磷酸酯，作為一種含磷的輔助抗氧劑，由其結構可知，磷的周圍存在空間位阻較大的雙酚結構，且構成八元環，在將氫過氧化物還原成醇后，自身離解出雙酚化合物2，2’ -亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)，在抗氧化過程中產生受阻芳基自由基，作為主抗氧劑繼續發揮其效能，因此，與其它亞磷酸酯類抗氧劑相比，具有更高的抗氧化效率和長效性能，其在熱穩定性、抗黃變能力具佳。I, 3- 丁二烯為原料，C6混合脂肪烴作為溶劑，采用環烷酸鎳為主催化劑，三異丁基鋁和三氟化硼乙醚絡合物為助催化劑的復合催化劑體系，在C6混合脂肪烴溶劑中引發丁二烯進行配位陰離子聚合，完成聚合反應后加入防老劑，凝聚，干燥制成順丁橡膠產品。順丁橡膠為二烯系有規立構聚合物，分子式:
權利要求
1.一種功能性鎳系順丁橡膠防老劑的方法，其特征在于按照下述步驟進行: 按比例定量稱取一種酚類抗氧劑與一種新型硫醚類抗氧劑和一種亞磷酸酯類抗氧劑和一種離子基捕獲劑，加入粉體混合器中，充分混合均勻后，制成功能性鎳系順丁橡膠防老劑。
2.根據權利要求1所述的一種功能性鎳系順丁橡膠防老劑的方法，其特征在于其中所述的酚類抗氧劑為:雙[β_(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸]三甘醇酯、β_(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯、2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2'-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2'-亞甲基雙(4-甲基基-6-叔丁基苯酚)、2，2'-亞甲基雙(4，6_ 二叔丁基苯酚)、2，2'-乙撐雙(4，6_二叔丁基苯酚)或四〔β- (3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯。
3.根據權利要求1所述的一種功能性鎳系順丁橡膠防老劑的方法，其特征在于其中所述的亞磷酸酯類抗氧劑為:2，2’ -亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)異辛烷基亞磷酸酯、三(1,2, 2,6, 6-五甲基哌啶)亞磷酸酯、二(2，2，6，6-四甲基哌啶)(2，6 二叔丁基苯基)亞磷酸酯、三(2，4_ 二叔丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2，4_ 二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸酯類抗氧劑有、亞磷酸(三壬基苯基)酯、二亞磷酸季戊四醇二硬脂酸酯、雙(2，4_ 二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。
4.根據權利要求1所述的一種功能性鎳系順丁橡膠防老劑的方法，其特征在于其中所述的硫醚類抗氧劑為:雙(3-甲基-5-叔丁基-4-羥基芐基)硫醚、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚、2，2 亞硫基乙二醇雙〔β - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕>4,4-硫代雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2 硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4 硫代雙(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4 硫代雙(6-叔丁基間甲酚)、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二異十三醇酯或硫代二丙酸二 (十八)酯。
5.根據權利要求1所述的一種功能性鎳系順丁橡膠防老劑的方法，其特征在于其中所述的離子基捕獲劑為5，7- 二叔丁基-3-(3，4- 二甲基)-3Η-苯并呋喃_2_酮； 根據權利要求1所述的一種功能性鎳系順丁橡膠防老劑的方法，其特征在于其中所述的酚類主抗氧劑與硫醚類抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑與離子基捕獲劑的配合比例按質量比計，酹類抗氧劑:硫醚類抗氧劑=1:1.0-2.0 ;酹類抗氧劑:亞磷酸類抗氧劑=1.0-2.0 -M類抗氧劑:離子基捕獲劑=1:0.05^1.0。
6.根據權利要求1所述的一種功能性鎳系順丁橡膠防老劑的方法，其特征在于其中所述的酚類主抗氧劑與硫醚類抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑與離子基捕獲劑的配合比例按質量比計，酚類抗氧劑:硫醚類抗氧劑的質量比為1:1.6-2.0 ;酚類抗氧劑:亞磷酸類抗氧劑的質量比為1:1 ;酚類抗氧劑:離子基捕獲劑的質量比為1:0.2^0.6。
全文摘要
本發明一種功能性鎳系順丁橡膠防老劑的制備方法，屬于防老劑制備技術領域。將一種酚類抗氧劑與一種新型硫醚類抗氧劑和一種亞磷酸酯類抗氧劑和一種離子基捕獲劑加入粉體混合器中，充分混合均勻后，制成本發明的防老劑。所述的酚類抗氧劑與硫醚類抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑與離子基捕獲劑的配合比例按質量比計，酚類抗氧劑硫醚類抗氧劑=11.0-2.0；酚類抗氧劑亞磷酸類抗氧劑=1.0-2.0；酚類抗氧劑離子基捕獲劑=10.05~1.0。選擇的離子基捕獲劑能針對性的與膠液中、生膠產品中所含有的鎳、鋁等微量金屬離子發生絡合反應，生成穩定的配位化合物，避免了活性金屬離子與氫過氧化物鍵合成一種不穩定的配位化合物。
文檔編號C08K5/526GK103172915SQ20131011766
公開日2013年6月26日 申請日期2013年4月7日 優先權日2013年4月7日
發明者杜飛, 韓斌, 徐婷婷 申請人:常州大學