專利名稱：一種新型的兩親性共聚網絡的制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種新型的兩親性共聚網絡的制備方法和應用，特別是采用了 ATRP法合成一種高透氧的兩親共聚物網絡的制備。
背景技術：
目前文獻上報道的多數是以自由基聚合和基團轉移聚合(GTP)法來合成兩親共聚物網絡，如“poly(N-viny(imidazide)-1-poly(tetrahydrof uran)amphiphilic conetworks and gels.synthesis, characterization, Thermeal and,Swelling, Behavior” (Csaba Fordor, Gergely Kali, Bela Ivan, MacromeoIecuIes.2011.44.4496-4502.)采用的是自由基聚合制備了乙烯基咪唑和四氫呋喃的交聯網絡，“Nanophase-Separated Amphiphilic Conetworks as Versatile Matrixes forOptical Chemical and Biochemical Sensors” (Michael Hanko, Nico Bruns, SaraRentmeister, Jorg C.Tiller, Jurgen Heinze.^Analytical Chemistry.2006.78 (18).)采用自由基聚合制備了 PDMAEA-1-PDMS、PHEA-l-PDMS等兩親共聚物網絡。“ImprovedHydrophilicity from Poly(ethylene glycol)in Amphiphilic Conetworks withPoly (dimethylsiloxane)，，(Gui Lin, Xiujuan Zhang, Sai R.Kumar, James E.Mark ；silicon.2009(1).173-181.)采用了化學交聯的方法制備了 PDMS-1-PEG兩親共聚物網絡結構。用這類聚合得到的產物相對分子量分布寬，分子量的可控性差，導致制備的網絡結構的力學性能差以及網絡結構的尺寸不可控。ATRP是近年逐漸發展起來的一項合成技術。由于其分子設計能力強，在合成嵌段聚合物方面有明顯的優勢。因此采用ATRP法來制備兩親共聚物網絡，提高了它的性能，拓展了它在生物、醫藥等領域的應用。
發明內容
本發明的目的是提供一種新型的兩親性共聚網絡的制備方法和應用，該聚合物網絡具有優異的親水疏水性能，且具有較強的抗氧化降解性及透氧性能，可應用于生物醫用材料如隱形眼鏡、尿布濕、藥物的控制和釋放體、人工臟器等。為了達到上述目的，本發明提供了一種新型的兩親性共聚網絡的制備方法，其特征在于，具體步驟包括:第一步:將功能化聚二甲基硅氧烷溶解于溶劑中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入縛酸劑，滴加親核取代試劑，在-5 40°C下反應3 24小時，純化后得到PDMS基大分子引發劑；第二步:將配體、第一步得到的PDMS基大分子引發劑、親水性單體、溶劑和第一催化劑混合，在惰性氣氛下，在10 140°C下反應I 24h，得到兩親性嵌段共聚物，再與末端帶雙鍵的小分子，在O 150°C反應0.5 24h，純化，得到末端帶烯丙基的兩親性嵌段共聚物；第三步:將第二步所得的末端帶烯丙基的兩親性嵌段共聚物與硅氫化交聯劑溶解在溶劑中，在存在第二催化劑的條件下，在65 110°C下交聯反應4 36小時，得到兩親性共聚網絡。優選地，所述第一步中的功能化聚二甲基硅烷為羥丙基聚二甲基硅烷或羥氨基聚二甲硅氧烷。優選地，所述第一步中的縛酸劑為三乙胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀或吡啶。優選地，所述第一步中的親核取代試劑為溴代酰溴或氯代酰氯。優選地，所述第一步中的功能化聚二甲基硅氧烷、縛酸劑以及親核取代試劑的重量比為100: 0.8 6.4: 2.8 12.8，功能化聚二甲基硅氧烷溶液的質量濃度為50 200%。優選地，所述第二步中的配體為2’ 2-聯吡啶(Bpy)、三-(N，N-二甲基氨基乙基)胺(Me6TREN)、五甲基二乙烯三胺(PDMAETA)以及4-二甲基氨基吡啶(DMAP)中的一種或兩種以上的混合物。優選地，所述第二步中的親水性單體為丙烯酰胺類、丙烯酸酯類或N-乙烯基吡咯烷酮。優選地，所述第二步中的第一催化劑為溴化亞銅、氯化亞銅、碘化鉀、碳酸鉀或DBU。優選地，所述第二步中的末端帶雙鍵的小分子為烯丙基正丁基錫、丙烯胺、乙烯基胺、甲基丙烯酸或丙烯酸。優選地，所述第二步中的配體、第一步得到的PDMS基大分子引發劑、親水性單體、溶劑、第一催化劑以及末端帶雙鍵的小分子的重量比為100: 870 6500: 1087 46000: 1000 50000: 42 236: 24 800。優選地，所述第二步中的兩親性嵌段共聚物和末端帶雙鍵的小分子在存在第三催化劑的條件下進行反應，所述的第三催化劑為碘化鉀、碳酸鉀以及1，8_ 二氮雜二環[5.4.0] ^一碳-7-烯(DBU)中的至少一種。優選地，所述第三步中的硅氫化交聯劑為含氫聚硅氧烷(PHMS)。優選地,所述第三步中的第二催化劑為Karstedt催化劑。優選地，所述第三步中的反應體系中端帶烯丙基的兩親性嵌段共聚物的初始濃度為2 50%，硅氫化交聯劑的初始濃度為I % 30%，催化劑的加入量為端帶烯丙基的兩親性嵌段共聚物重量的0.01% 5%。優選地，所述第三步中得到的兩親性共聚網絡中聚硅氧烷含量在40 80%。優選地，所述第一步、第二步和第三步中的溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷、I’ 4- 二氧六環、環己酮以及甲苯中的一種或兩種以上的混合物。本發明還提供了上述新型的兩親性共聚網絡的制備方法所制備的兩親性共聚網絡在制作生物醫用材料中的應用。優選地，所述的生物醫用材料為隱型眼鏡、人工臟器或藥物的控制釋放載體。
本發明用ATRP技術將合成的聚硅烷類的大分子引發劑，與親水性單體N，N- 二甲基丙烯酰胺(DMAA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)等聚合，制備了兩親嵌段共聚物，通過偶聯反應、親核取代反應對末端Br進行改性，在三嵌段聚合物分子鏈兩端引入不飽和端基，通過硅氫化交聯反應得到兩親嵌段共聚物網絡。本發明的一種高氧透過率共連續網絡的應用，包括生物醫用材料，如隱型眼鏡、人工臟器、藥物的控制釋放載體。與現有技術相比，本發明的優點是:本發明所制備得到的兩性共連續網絡具有一定的力學性能和孔徑分布，在親水性和親油性溶劑中都具有一定的溶脹率，在THF中溶脹度在20 500%。在水中溶脹度在50 600%左右。。對于一定尺寸的中、低分子(如葡萄糖、胰島素等)具有一定的透過速率，同時具有良好的氧透過率，為600 1800Barres，具有良好的抗氧降解性，65°C下15天損失率< 1%。透光率75% 94%。在生物醫用材料等方面有潛在用途，包括隱型眼鏡、人工臟器、藥物的控制釋放載體等。
具體實施例方式下面結合實施例來具體說明本發明。實施例1(I)將10份羥丙基聚二甲硅 烷(Mn = 4000g/mol)溶解在80份溶劑中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.6份三乙胺，滴加1.5份2-溴異丁酰溴在冰水浴下反應3小時，除去冰水浴后，室溫反應6小時，產物抽濾除去白色沉淀，除去溶劑，然后加入正己烷中溶解、去離子水洗滌、干燥24小時，得到末端帶Br的聚二甲基硅氧烷大分子引發劑。(2)將 2，2-聯吡啶 0.8 份，Br-PDMS-BrlO 份、DMAA40 份、溴化亞銅 0.72 份、100份Γ4-二氧六環混合，-10°C下除氧后，在85°C下反應24小時，得到兩親性嵌段共聚物，力口入1.6份烯丙基正丁基錫后，升溫至100°C，反應3小時，將混合物過中性氧化鋁層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產物在45°C下真空干燥至恒重，得到末端帶烯丙基的兩親性嵌段共聚物。(3)兩親嵌段聚合物網絡的制備:將10份兩端帶烯丙基的兩親嵌段共聚物和I份PHMS溶解500份四氫呋喃中，攪拌I小時后，加入2.5 μ LKarstedt催化劑，再攪拌I小時混合均勻，倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入真空的加熱烘箱中，在60°C下硅氫化反應24小時，得到一張無色透明的兩親嵌段聚合物網絡。所得的兩親共連續網絡有著較高的透光度在94%。抗拉強度3MPa，斷裂伸長率在120%。在THF中溶脹度60%，在水中溶脹度360%，在正己烷中溶脹度30%。氧透過率500barrers,凝膠含量 Sol = 10%。實施例2(I)將10份羥丙基聚二甲硅烷(Mn = 4000g/mol)溶解在1200份溶劑中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.6份三乙胺，滴加1.5份2-溴異丁酰溴在冰水浴下反應6小時，除去冰水浴后，室溫反應12小時，產物抽濾除去白色沉淀，除去溶劑，然后加入正己烷中溶解、用去離子水洗滌、干燥24小時，得到末端帶Br的聚二甲基硅氧烷大分子引發劑。(2)將 2’2-聯吡啶 0.8 份，Br-PDMS-BrlO 份、DMAA40 份、溴化亞銅 0.72 份和 1000份I，4-二氧六環混合，-10°C低溫除氧后，在70°C下反應24小時后，得到兩親性嵌段共聚物，加入1.6份烯丙基正丁基錫后，升溫至90°C，反應0.5小時后，將混合物過中性氧化鋁層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產物在45°C下真空干燥至恒重，得到末端帶烯丙基的兩親性嵌段共聚物。
(3)兩親嵌段聚合物網絡的制備:將10份兩端帶烯丙基的兩親嵌段共聚物和I份PHMS溶解200份四氫呋喃中，攪拌2小時后，加入4 μ LKarstedt催化劑，再攪拌4小時混合均勻，倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入真空的加熱烘箱中，在65°C下硅氫化反應8小時，得到一張無色透明的兩親嵌段聚合物網絡。所得的兩親共連續網絡有著較高的透光度在88%。抗拉強度3.5MPa，斷裂伸長率在90 %。在THF中溶脹度550 %，在水中溶脹度330 %，在正己烷中溶脹度40 %。氧透過率634barrers,凝膠含量 Sol = 13%。實施例3(I)將10份羥丙基聚二甲硅烷(Mn = 4000g/mol)溶解在100份溶劑中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.6份三乙胺，滴加1.5份2-溴異丁酰溴在冰水浴下反應8小時，除去冰水浴后，室溫反應16小時，產物抽濾除去白色沉淀，除去溶劑，然后加入正己烷中溶解、用去離子水洗滌、干燥24小時，得到末端帶Br的聚二甲基硅氧烷大分子引發劑。(2)將 2’2-聯吡啶 1.6 份，Br-PDMS-BrlO 份、DMAA40 份、溴化亞銅 0.72 份和 1000份Γ4-二氧六環混合，-10°C下除氧后，在85°C下反應24小時后，得到兩親性嵌段共聚物，加入1.6份烯丙基正丁基錫后，升溫至70°C，反應I小時，將混合物過中性氧化鋁層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產物在45°C下真空干燥至恒重，得到末端帶烯丙基的兩親性嵌段共聚物。(3)兩親嵌段聚合物網絡的制備:將10份兩端帶烯丙基的兩親嵌段共聚物和I份PHMS溶解25份四氫呋喃中，攪拌3小時后，加入10 μ LKarstedt催化劑，再攪拌4小時混合均勻，倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入真空的加熱烘箱中，在70°C下硅氫化反應24小時，得到一張無色透明的兩親嵌段聚合物網絡。
所得的兩親共連續網絡有著較高的透光度在94%。抗拉強度5.3MPa，斷裂伸長率在120%。在THF中溶脹度60%，在水中溶脹度360%，在正己烷中溶脹度30%。氧透過率790barrers,凝膠含量Sol = 8%。實施例4(I)將10份羥丙基聚二甲硅烷(Mn = 4000g/mol)溶解在1200份溶劑中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.6份三乙胺，滴加1.5份2-溴異丁酰溴在冰水浴下反應4小時，除去冰水浴后，室溫反應6小時，產物抽濾除去白色沉淀，除去溶劑，然后加入正己烷中溶解、用去離子水洗滌、干燥24小時，得到末端帶Br的聚二甲基硅氧烷大分子引發劑。(2)將 2，2-聯吡啶 0.8 份，Br-PDMS-BrlO 份、DMAA40 份、溴化亞銅 0.72 份、200份Γ4-二氧六環混合，-10°C下除氧后，在85°C下反應24小時后，得到兩親性嵌段共聚物，加入1.6份烯丙基正丁基錫后，升溫至80°C，反應2小時，將混合物過中性氧化鋁層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產物在45°C下真空干燥至恒重，得到末端帶烯丙基的兩親性嵌段共聚物。(3)兩親嵌段聚合物網絡的制備:將10份兩端帶烯丙基的兩親嵌段共聚物和I份PHMS溶解200份四氫呋喃中，攪拌I小時后，加入15 μ LKarstedt催化劑，再攪拌4小時混合均勻，倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入真空的加熱烘箱中，在70°C下硅氫化反應12小時，得到一張無色透明的兩親嵌段聚合物網絡。所得的兩親共連續網絡有著較高的透光度在94%。抗拉強度5MPa，斷裂伸長率在120%。在THF中溶脹度60%，在水中溶脹度360%，在正己烷中溶脹度30%。氧透過率800barrers,凝膠含量 Sol = 10%。實施例5(I)將10份羥丙基聚二甲硅烷(4000g/mol)溶解在1200份溶劑中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.6份三乙胺，滴加1.5份2-溴異丁酰溴在冰水浴下反應4小時，除去冰水浴后，室溫反應6小時，除去白色沉淀，除去溶劑，然后加入正己烷中溶解，用去離子水洗滌3次，干燥24小時，得到末端帶Br的聚二甲基硅氧烷大分子引發劑。(2)將配體Bpy0.8份，大分子引發劑fo-PDMS_BrlO份、單體DMAA80份、溴化亞銅
0.72份和1000份溶劑I’ 4- 二氧六環混合，在-10°C低溫下除盡氧氣后，85°C下反應24小時后驟冷后，得到兩親性嵌 段共聚物，加入1.6份烯丙基正丁基錫后，升溫至90°C，反應8小時，打開活塞后通氧終止反應。將混合物旋蒸除去溶劑后，用THF稀釋，過中性氧化鋁層析柱，除去一些銅鹽，配體以及未反應的單體等。然后旋蒸濃縮除去THF后，用50份正己烷沉淀，產物在45°C下真空干燥至恒重，得到兩端帶丙烯基的兩親嵌段聚合物。(3)兩親嵌段聚合物網絡的制備:將10份兩端帶烯丙基的兩親嵌段共聚物和I份PHMS溶解200份四氫呋喃中，攪拌I小時后，加入15 μ LKarstedt催化劑，再攪拌4小時混合均勻，倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入真空的加熱烘箱中，在70°C下硅氫化反應8小時，得到一張無色透明的兩親嵌段聚合物網絡。所得的兩親共連續網絡有著較高的透光度在92%。抗拉強度6MPa，斷裂伸長率在186%。在THF中溶脹度120%，在水中溶脹度600%。在正己烷中溶脹度32%。凝膠含量Sol = 9%。氧氣透過率780barrers,對于胰島素和葡萄糖具有一定的透過率。實施例6(I)將100份羥丙基聚二甲硅烷(Mn = 10000g/mol)溶解在500份溶劑中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入2.1份三乙胺，恒壓滴液漏斗滴加4.6份2-溴異丁酰溴在冰水浴下反應4小時，除去冰水浴后，室溫反應6小時，產物抽濾除去白色沉淀，除去溶劑，然后加入正己烷中溶解，用去離子水洗滌3次，干燥24小時，得到末端帶Br的聚二甲基硅氧烷大分子引發劑。(2)將配體Bpy0.312份，大分子引發劑fo-PDMS_Brl0份、單體DMAA20份、溴化亞銅0.144份和1000份溶劑I’ 4-二氧六環混合,在-10°C下除盡氧氣后，85°C下反應24小時后驟冷后，得到兩親性嵌段共聚物，加入I份烯丙基正丁基錫后，升溫至110°C，反應3小時，打開活塞后通氧終止反應。將混合物旋蒸除去溶劑后，用THF稀釋，過中性氧化鋁層析柱，除去一些銅鹽，配體以及未反應的單體等。然后旋蒸濃縮除去THF后，用50份正己烷沉淀，產物在45°C下真空干燥至恒重，得到末端帶烯丙基的兩親性嵌段共聚物。(3)兩親嵌段聚合物網絡的制備:將10份端烯丙基兩親嵌段共聚物和8份PHMS溶解200份四氫呋喃中，攪拌I小時后，加入15 μ LKarstedt催化劑,再攪拌4小時混合均勻，倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入真空的加熱烘箱中，在80°C下硅氫化反應6小時，得到一張無色透明的兩親嵌段聚合物網絡。所得的兩親共連續網絡有著較高的透光度在91 %。抗拉強度9MPa，斷裂伸長率在180%。在THF中溶脹度40%，在水中溶脹度200%。在正己烷中溶脹度190%。氧氣透過率 800barrers,凝膠含量 Sol = 7.6%。
實施例7(I)將100份羥丙基聚二甲硅烷(Mn = 10000g/mol)溶解在500份溶劑中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入2.1份三乙胺，恒壓滴液漏斗滴加4.6份2-溴異丁酰溴在冰水浴下反應4小時，除去冰水浴后，室溫反應6小時，產物抽濾除去白色沉淀，除去溶劑，然后加入正己烷中溶解，用去離子水洗滌，干燥24小時，得到末端帶Br的聚二甲基硅氧烷大分子引發劑。(2)將配體Bpy0.312份，大分子引發劑fo-PDMS_Brl0份、單體DMAA20份、溴化亞銅0.144份和100份溶劑Γ4-二氧六環混合,在-10°C下除盡氧氣后，80°C下反應24小時后驟冷后，得到兩親性嵌段共聚物，注射入用苯稀釋的I份烯丙基正丁基錫后，升溫至85°C，反應24小時，打開活塞后通氧終止反應。將混合物旋蒸除去溶劑后，用THF稀釋，過中性氧化鋁層析柱，除去一 些銅鹽，配體以及未反應的單體等。然后旋蒸濃縮除去THF后，在正己烷中沉淀，用50份正己烷沉淀，產物在45°C下真空干燥至恒重，得到末端帶烯丙基的兩親性嵌段共聚物。(3)兩親嵌段聚合物網絡的制備:將10份端烯丙基兩親嵌段共聚物和I份PHMS溶解200份甲苯中，攪拌I小時后，加入8 μ LKarstedt催化劑,再攪拌4小時混合均勻,倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入真空的加熱烘箱中，在100°C下硅氫化12小時，得到一張無色透明的兩親嵌段聚合物網絡。所得的兩親共連續網絡有著較高的透光度在91 %。抗拉強度9MPa，斷裂伸長率在180%。在THF中溶脹度45%，在水中溶脹度200%。在正己烷中溶脹度120%。氧氣透過率 800barrers,凝膠含量 Sol = 8.6%。實施例8(I)將100份羥丙基聚二甲硅烷(Mn = 20000g/mol)溶解在200份溶劑中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入2.1份三乙胺，恒壓滴液漏斗滴加4.6份2-溴異丁酰溴在冰水浴下反應4小時，除去冰水浴后，室溫反應6小時，產物抽濾除去白色沉淀，除去溶劑，然后加入正己烷中溶解，去離子水洗滌，干燥24小時，之后過濾除去無水硫酸鎂得到末端帶Br的聚二甲基硅氧烷大分子引發劑。(2)將配體Bpy0.312份，大分子引發劑fo-PDMS_Brl0份、單體DMAA80份、溴化亞銅0.144份和1000份溶劑I’ 4-二氧六環混合,在-10°C下除盡氧氣后，70°C下反應24小時后驟冷后，得到兩親性嵌段共聚物，加入I份烯丙基正丁基錫后，升溫至85°C，反應8小時，打開活塞后通氧終止反應。將混合物旋蒸除去溶劑后，用THF稀釋，過中性氧化鋁層析柱，除去一些銅鹽，配體以及未反應的單體等。然后旋蒸濃縮除去THF后，用50份正己烷沉淀，產物在45°C下真空干燥至恒重，得到末端帶烯丙基的兩親性嵌段共聚物。(3)兩親嵌段共聚物網絡的制備:將10份端烯丙基兩親嵌段共聚物和I份PHMS溶解200份四氫呋喃中，攪拌I小時后，加入5 μ LKarstedt催化劑,再攪拌4小時混合均勻，倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入真空的加熱烘箱中，在70°C下硅氫化反應48小時，得到一張無色透明的兩親嵌段聚合物網絡。所得的兩親共連續網絡有著較高的透光度在89%。抗拉強度lOMPa，斷裂伸長率在220%。在THF中溶脹度100%，在水中溶脹度900%。在正己烷中溶脹度300%。氧氣透過率1600barrers,凝膠含量Sol = 5.6%。
實施例9(I)將10份羥丙基聚二甲硅烷(Mn = 4000g/mol)溶解在150份溶劑中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.6份三乙胺，恒壓滴液漏斗滴加1.5份2-溴異丁酰溴在冰水浴下反應4小時，除去冰水浴后，室溫反應6小時，產物抽濾除去白色沉淀，除去溶劑，然后加入正己烷中溶解，用去離子水洗滌，干燥24小時，得到末端帶Br的聚二甲基硅氧烷大分子引發劑。(2)將配體2’2-聯吡啶0.8份，大分子引發劑Br-PDMS-BrlO份、單體HEMA50份、氯化亞銅0.49份和800份溶劑THF混合，在_10°C下除盡氧氣后，80°C下反應16小時后驟冷后，得到兩親性嵌段共聚物，加入2.0份烯丙基正丁基錫后，升溫至70°C，反應I小時，打開活塞后通氧終止反應。過中性氧化鋁層析柱，除去一些銅鹽，配體以及未反應的單體等。然后旋蒸濃縮除去THF后，用50份正己烷沉淀，產物在45°C下真空干燥至恒重，得到末端帶烯丙基的兩親性嵌段共聚物。(3)兩親嵌段聚合物網絡的制備:將13份兩端帶烯丙鍵的兩親嵌段共聚物和I份PHMS溶解200份甲苯中，攪拌2小時后，加入5 μ LKarstedt催化劑，再攪拌4小時混合均勻，倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入真空的加熱烘箱中，在100°C硅氫化12小時，得到一張無色透明的兩親嵌段聚合物網絡。所得的兩親共連續網絡有著較高的透光度在90%。抗拉強度4.6MPa，斷裂伸長率在116%。在THF中溶脹度45%，在水中溶脹度236%。在正己烷中溶脹度28%。氧氣透過率 745barrers,凝膠含量 Sol = 5.6%。實施例10(I)將10份羥丙基聚二甲硅烷(Mn = 4000g/mol)溶解在1200份溶劑中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.6份三乙胺，恒壓滴液漏斗滴加1.5份2-溴異丁酰溴在冰水浴下反應4小時，除去冰水浴后，室溫反應6小時，產物抽濾除去白色沉淀，除去溶劑，然后加入正己烷中溶解，用去離子水洗滌，干燥24小時，得到末端帶Br的聚二甲基硅氧烷大分子引發劑。(2)將配體2’2-聯吡啶0.8份，大分子引發劑Br-PDMS-BrlO份、單體HEMA100份、氯化亞銅0.49份和200份溶劑THF混合，在_20°C下除盡氧氣后，90°C下反應24小時后驟冷后，得到兩親性嵌段共聚物，注射入用苯稀釋的3.0份烯丙基正丁基錫后，升溫至90°C，反應8小時，打開活塞后通氧終止反應。過中性氧化鋁層析柱，除去一些銅鹽，配體以及未反應的單體等。然后旋蒸濃縮除去THF后，用50份正己烷沉淀，產物在45°C下真空干燥至恒重，得到末端帶烯丙基的兩親性嵌段共聚物。(3)兩親嵌段聚合物網絡的制備:將20份兩端帶烯丙鍵的兩親嵌段共聚物和I份PHMS溶解300份甲苯中，攪拌I小時后，加入25 μ LKarstedt催化劑，再攪拌4小時混合均勻，倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入真空的加熱烘箱中，在110°C硅氫反應化24小時，得到一張無色透明的兩親嵌段聚合物網絡。所得的兩親共連續網絡有著較高的透光度在94%。抗拉強度4.3MPa，斷裂伸長率在80%。在THF中溶脹度97%，在水中溶脹度465%。在正己烷中溶脹度28%。氧氣透過率 885barrers,凝膠含量 Sol =4.2%。 實施例11
(I)將100份羥丙基聚二甲硅烷(Mn = 10000g/mol)溶解在1000份溶劑中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入2.1份三乙胺，恒壓滴液漏斗滴加4.6份2-溴異丁酰溴在冰水浴下反應4小時，除去冰水浴后，室溫反應6小時，產物抽濾除去白色沉淀，濾液旋蒸除去溶劑，然后加入正己烷中溶解，用去離子水洗滌，干燥24小時，得到末端帶Br的聚二甲基硅氧烷大分子引發劑。(2)將配體Bpy0.312份，大分子引發劑Br-PDMS-BrlO份、單體HEMA100份、氯化亞銅0.098份和200份溶劑THF混合，在_20°C下除盡氧氣后，70°C下反應24小時后驟冷后，得到兩親性嵌段共聚物，加入3份烯丙基正丁基錫后，升溫至90 V，反應3小時，打開活塞后通氧終止反應。將溶液過中性氧化鋁層析柱，除去一些銅鹽，配體以及未反應的單體等。然后旋蒸濃縮除去THF后，用50份正己烷沉淀，產物在45 °C下真空干燥至恒重，得到末端帶烯丙基的兩親性嵌段共聚物。(3)兩親嵌段聚合物網絡的制備:將2份端烯丙基兩親嵌段共聚物和I份PHMS溶解200份甲苯中，攪拌I小時后，加入50 μ LKarstedt催化劑,再攪拌4小時混合均勻,倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入真空的加熱烘箱中，在100°C下硅氫化反應24小時，得到一張無色透明的兩親嵌段聚合物網絡。兩親共連續網絡有著較高的透光度在90%。抗拉強度3.3MPa，斷裂伸長率在80%。在THF中溶脹度89%，在水中溶脹度800%。在正己烷中溶脹度138%。氧氣透過率1327barrers,凝膠含量 Sol = 4.6%。
實施例12(I)將10份羥丙基聚二甲硅烷(Mn = 4000g/mol)溶解在1200份溶劑中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.6份三乙胺，恒壓滴液漏斗滴加1.5份2-溴異丁酰溴在冰水浴下反應4小時，除去冰水浴后，室溫反應6小時，產物抽濾除去白色沉淀，除去溶劑，然后加入正己烷中溶解，用去離子水洗滌，干燥24小時，得到末端帶Br的聚二甲基硅氧烷大分子引發劑。(2)將配體Me6TREN0.6份，大分子引發劑fc-PDMS-BrlO份、單體DMAA40份、溴化亞銅0.36份和1000份溶劑四氫呋喃混合，_20°C下排除氧，70°C下反應8小時后過中性氧化鋁層析柱，除去一些銅鹽，配體以及未反應的單體等。然后旋蒸濃縮除去THF后，用50份正己烷沉淀，產物在45°C下真空干燥至恒重，得到末端帶烯丙基的兩親性嵌段共聚物。上述的得到的兩親性嵌段共聚物(Mn = 20000g/mol)取100份與0.86份甲基丙烯酸溶解在100份THF中，在1.52份催化劑1，8_ 二氮雜二環[5.4.0] i^一碳-7-烯(DBU)存在的條件下進行反應，溫度40°C反應8小時，產物旋蒸除去溶劑后，粗產物放入透析袋中透析一周后除去小分子，冷凍干燥后o°c保存。(3)兩親嵌段聚合物網絡的制備:將10份兩端帶雙鍵的兩親嵌段共聚物和I份PHMS溶解200份四氫呋喃中，攪拌I小時后，加入50 μ LKarstedt催化劑，再攪拌4小時混合均勻，倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入真空的加熱烘箱中，在65°C下發生硅氫化反應24小時，得到無色透明的兩親嵌段聚合物網絡。兩親共連續網絡有著較高的透光度在94%。抗拉強度5MPa，斷裂伸長率在120%。在THF中溶脹度60%，在水中溶脹度347%。在正己烷中溶脹度36%。氧氣透過率765barrers,凝膠含量 Sol = 10%。
實施例13(I)將10份羥丙基聚二甲硅烷(Mn = 4000g/mol)溶解在1200份溶劑中，加入0.6份三乙胺，恒壓滴液漏斗滴加1.5份2-溴異丁酰溴在冰水浴下反應4小時，除去冰水浴后，室溫反應6小時，產物抽濾除去白色沉淀，除去溶劑，然后加入正己烷中溶解，去離子水洗滌，干燥24小時，得到末端帶Br的聚二甲基硅氧烷大分子引發劑。(2)將配體Me6TREN0.6份，大分子引發劑fc-PDMS-BrlO份、單體DMAA20份、溴化亞銅0.36份和100份溶劑四氫呋喃混合，-20°C下排除氧，70°C下反應8小時后過中性氧化鋁層析柱，除去一些銅鹽，配體以及未反應的單體等。然后旋蒸濃縮除去THF后，用50份正己烷沉淀，產物在45°C下真空干燥至恒重，得到末端帶烯丙基的兩親性嵌段共聚物。上述的得到的兩親嵌段共聚物(Mn = 10000g/mol)取100份與28.5份丙烯胺溶解在100份二氯甲烷中，加入1.4份碳酸鉀、1.6份碘化鉀，溫度50°C反應16小時。產物旋蒸除去溶劑后，粗產物放入透析袋中透析一周后除去小分子，冷凍干燥后0°C保存。(3)兩親嵌段聚合物網絡的制備:將10份兩端帶烯丙鍵的兩親嵌段共聚物和I份PHMS溶解200份甲苯中，攪拌I小時后，加入50 μ LKarstedt催化劑，再攪拌4小時混合均勻，倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入真空的加熱烘箱中，在90°C下硅氫化反應24小時，得到一張無色透明的兩親嵌段聚合物網絡。兩親共連續網絡有著較高的透光度在77%。抗拉強度3.8MPa，斷裂伸長率在120%。在THF中溶脹度45%，在水中溶脹度176%。在正己烷中溶脹度30%。氧氣透過率645barrers,凝膠含量 Sol = 15%。實施例14(I)將10份羥丙 基聚二甲硅烷(Mn = 4000g/mol)溶解在1200份溶劑中，加入0.6份三乙胺，滴加0.8份2-氯異丁酰氯在冰水浴下反應3小時，除去冰水浴后，室溫反應6小時，產物抽濾除去白色沉淀，除去溶劑，然后加入正己烷中溶解、洗滌、干燥24小時，得到末端帶Cl的聚二甲基硅氧烷大分子引發劑。(2)將 2’2_ 聯吡啶 0.8 份，C1-PDMS-C110 份、NVP300 份、溴化亞銅 0.72 份和 1000
份Γ4-二氧六環混合，-10°C除氧后，在85°C下反應24小時后，得到兩親性嵌段共聚物，力口入1.6份烯丙基正丁基錫后，升溫至90°C，反應8小時。將混合物過中性氧化鋁層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產物在45°C下真空干燥至恒重，得到末端帶烯丙基的兩親性嵌段共聚物。在45°C下真空干燥至恒重，得到末端帶烯丙基的兩親性嵌段共聚物。(3)兩親嵌段聚合物網絡的制備:將10份兩端帶烯丙基的兩親嵌段共聚物和I份PHMS溶解200份氯仿中，攪拌2小時后，加入50 μ LKarstedt催化劑，再攪拌4小時混合均勻，倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入真空的加熱烘箱中，在70°C下硅氫化反應24小時，得到一張無色透明的兩親嵌段聚合物網絡。兩親共連續網絡有著較高的透光度在75%。抗拉強度2.3MPa，斷裂伸長率在66%。在THF中溶脹度55%，在水中溶脹度310%，在正己烷中溶脹度45%。氧透過率600barrers,凝膠含量 Sol = 11%。實施例15(I)將10份羥丙基聚二甲硅烷(Mn = 4000g/mol)溶解在120份溶劑中，加入0.6份三乙胺，滴加1.5份2-溴異丁酰溴在冰水浴下反應3小時，除去冰水浴后，室溫反應6小時，產物抽濾除去白色沉淀，除去溶劑，然后加入正己烷中溶解、洗滌、干燥24小時，得到末端帶Br的聚二甲基硅氧烷大分子引發劑。(2)將 2’ 2-聯吡啶 0.8 份，Br-PDMS-fclO 份、DMAA40 份、溴化亞銅 0.72 份和 100
份Γ4-二氧六環混合，-10°C下除氧后，在85°C下反應24小時后，得到兩親性嵌段共聚物，加入1.6份烯丙基正丁基錫后，升溫至90°C，反應3小時。將混合物過中性氧化鋁層析柱，所得的濾液蒸餾后除去大部分溶劑，用50份正己烷沉淀，產物在45°C下真空干燥至恒重，得到末端帶烯丙基的兩親性嵌段共聚物。(3)兩親嵌段聚合物網絡的制備:將10份兩端帶烯丙基的兩親嵌段共聚物和I份PHMS溶解5000份四氫呋喃中，攪拌I小時后，加入20 μ LKarstedt催化劑，再攪拌4小時混合均勻，倒入聚四氟乙烯的圓形模具中，放入真空的加熱烘箱中，在60°C下硅氫化24小時，得到一張無色透明的 兩親嵌段聚合物網絡。兩親共連續網絡有著較高的透光度在94%。抗拉強度3MPa，斷裂伸長率在120%。在THF中溶脹度60%，在水中溶脹度360%，在正己烷中溶脹度30%。氧透過率500barrers,凝膠含量 Sol = 10%。
權利要求
1.一種新型的兩親性共聚網絡的制備方法，其特征在于，具體步驟包括: 第一步:將功能化聚二甲基硅氧烷溶解于溶劑中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，力口入縛酸劑，滴加親核取代試劑，在-5 40°C下反應3 24小時，純化后得到PDMS基大分子引發劑； 第二步:將配體、第一步得到的PDMS基大分子引發劑、親水性單體、溶劑和第一催化劑混合，在惰性氣氛下，在10 140°C下反應I 24h，得到兩親性嵌段共聚物，加入末端帶雙鍵的小分子，在O 150°C反應I 24h，純化，得到末端帶烯丙基的兩親性嵌段共聚物； 第三步:將第二步所得的端帶烯丙基的兩親性嵌段共聚物與硅氫化交聯劑溶解在溶劑中，在存在第二催化劑的條件下，在65 110°C下硅氫化反應4 36小時，得到兩親性共聚網絡。
2.如權利要求1所述的新型的兩親性共聚網絡的制備方法，其特征在于，所述第一步中的功能化聚二甲基硅烷為羥丙基聚二甲基硅烷或羥氨基聚二甲硅氧烷。
3.如權利要求1所述的新型的兩親性共聚網絡的制備方法，其特征在于，所述第一步中的縛酸劑為三乙胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀或吡啶。
4.如權利要求1所述的新型的兩親性共聚網絡的制備方法，其特征在于，所述第一步中的親核取代試劑為溴代酰溴或氯代酰氯。
5.如權利要求1所述的新型的兩親性共聚網絡的制備方法，其特征在于，所述第一步中的功能化聚二甲基硅氧烷、縛酸劑以及親核取代試劑的重量比為100: 0.8 6.4: 2.8 12.8，功能化聚二甲基硅氧烷溶液的質量濃度為50 200%。
6.如權利要求1所述的新型的兩 親性共聚網絡的制備方法，其特征在于，所述第二步中的配體為2’ 2-聯吡唆、三-(N，N-二甲基氨基乙基)胺、五甲基二乙烯三胺以及4-二甲基氨基吡啶中的一種或兩種以上的混合物。
7.如權利要求1所述的新型的兩親性共聚網絡的制備方法，其特征在于，所述第二步中的親水性單體為丙烯酰胺類、丙烯酸酯類或N-乙烯基吡咯烷酮。
8.如權利要求1所述的新型的兩親性共聚網絡的制備方法，其特征在于，所述第二步中的第一催化劑為溴化亞銅、氯化亞銅、碘化鉀、碳酸鉀或DBU。
9.如權利要求1所述的新型的兩親性共聚網絡的制備方法，其特征在于，所述第二步中的末端帶雙鍵的小分子為烯丙基正丁基錫、丙烯胺、乙烯基胺、甲基丙烯酸或丙烯酸。
10.如權利要求1所述的新型的兩親性共聚網絡的制備方法，其特征在于，所述第二步中的配體、第一步得到的PDMS基大分子引發劑、親水性單體、溶劑、第一催化劑以及末端帶雙鍵的小分子的重量比為100: 870 6500: 1087 46000: 1000 50000: 42 236: 24 800。
11.如權利要求1所述的新型的兩親性共聚網絡的制備方法，其特征在于，所述第二步中的兩親性嵌段共聚物和末端帶雙鍵的小分子在存在第三催化劑的條件下進行反應，所述的第三催化劑為碘化鉀、碳酸鉀以及1，8_ 二氮雜二環[5.4.0] i^一碳-7-烯中的至少一種。
12.如權利要求1所述的新型的兩親性共聚網絡的制備方法，其特征在于，所述第三步中的硅氫化交聯劑為含氫聚硅氧烷。
13.如權利要求1所述的新型的兩親性共聚網絡的制備方法，其特征在于，所述第三步中的第二催化劑為Karstedt催化劑。
14.如權利要求1所述的新型的兩親性共聚網絡的制備方法，其特征在于，所述第三步中的反應體系中端帶烯丙基的兩親性嵌段共聚物的初始濃度為0.2 40%，硅氫化交聯劑的初始濃度為1% 30%，催化劑的加入量為端帶烯丙基的兩親性嵌段共聚物重量的.0.01% 5%。15.權利要求1-14中任一項所述的新型的兩親性共聚網絡的制備方法所制備的兩親性共聚網絡在制作生物醫用材料中的應用。
全文摘要
本發明提供了一種新型的兩親性共聚網絡的制備方法，其特征在于，具體步驟包括將功能化聚二甲基硅氧烷溶解于溶劑中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入縛酸劑，滴加親核取代試劑，在-5～40℃下反應3～24小時，純化后得到PDMS基大分子引發劑；將配體、PDMS基大分子引發劑、親水性單體、溶劑和第一催化劑混合，在惰性氣氛下，在10～140℃下反應1～24h，得到兩親性嵌段共聚物，加入末端帶雙鍵的小分子，在0～150℃反應1～24h，純化，得到末端帶烯丙基的兩親性嵌段共聚物；將末端帶烯丙基的兩親性嵌段共聚物與硅氫化交聯劑溶解在溶劑中，在65～110℃下硅氫化反應1～36小時，得到兩親性共聚網絡。這種網絡由于共連續的結構，使得其在生物醫用領域如可控藥物釋放體系、人工胰腺和隱形眼鏡都有應用。
文檔編號C08G81/02GK103214680SQ201310113570
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月2日 優先權日2013年4月2日
發明者何春菊, 徐劍峰 申請人:東華大學