專利名稱：一種聚合物超臨界二氧化碳發泡成核劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種聚合物超臨界二氧化碳發泡用成核劑的制備及應用，特別涉及一種利用親CO2物質改性多孔無機粒子從而得到成核劑的方法。
背景技術：
超臨界CO2因為其具有超臨界流體本身傳質系數高、滲透性能好的特點外，還具有臨界條件溫和、廉價、無毒、不燃和環境友好等優點，而成為微發泡材料制備中普遍使用的超臨界流體。然而超臨界CO2還具有在聚合物中溶解性差、擴散快、成核效率低等缺點，往往不能制得發泡效果良好地發泡材料。從聚合物的發泡過程可知，成核過程是決定泡孔密度的關鍵因素，因此，要制得發泡效果良好地發泡材料，得到高泡孔密度的發泡材料，必須提高成核效率。通過改變發泡條件或加入成核劑可以提高成核效率。前者成本高，設備要求高，操作工藝過程復雜；而非均相成核劑的添加，使過飽和氣體在成核劑表面發生相變，形成成核點，有利于使發泡制品泡孔結構均勻。研究發現,納米級成核劑較微米級粒子有更大優勢。相比傳統的微米填料成核劑，納米粒子具有特殊的尺寸效應和大表面積，使得納米粒子與納米粒子，納米粒子與聚合物基底，納米粒子與氣體有密切作用，可以明顯改變氣泡核的成核和長大。ARIMITSU USUKI等和KENTARO TAKI等進行了 PP/clay體系的微發泡研究，caly的加入有助于成核，提高了發泡材料的泡孔密度。Srinivas Siripurapu將PMMA/Si02體系和用于超臨界C02發泡，無機二氧化硅的加入明顯降 低了泡孔尺寸，提高了泡孔密度，與單聚合物相比具有更好的成核效率；翟文濤等人采用納米Si02作為成核劑，應用于超臨界發泡研究聚合物超臨界CO2發泡研究中，有助于成核。周云國等在納米硅球上合成聚酰胺胺分子，以PAMAM的官能團以及半球型結構內部的空腔富集C02，之后在端氨基以ATRP法接枝聚合苯乙烯，得到與PS相容的復合成核劑。但是，目前所制備的成核劑并不能很好的提高成核效率，同時得到泡孔尺寸小、分布均勻、密度高的微發泡材料，本發明采用親二氧化碳物質對其孔道表面進行修飾處理，以物理改性的方法制備成核劑，用于超臨界二氧化碳發泡，并取得了良好的效果。
發明內容
本發明的目的在于使用親CO2物質物理改性的多孔無機納米粒子作為成核劑解決聚合物超臨界CO2發泡中流體溶解性能差，成核效率低等問題。本發明提供了一種具有良好C02吸附能力的成核劑，可以提高聚合物在超臨界CO2流體中的溶解性。本發明還提供了一種成核劑的制備方法，其制備過程操作簡單，可控性好。本發明還提供了一種超臨界CO2作為發泡劑，改性多孔無機納米粒子作為成核劑的聚合物發泡方法。本發明提供一種聚合物超臨界二氧化碳發泡成核劑的制備方法，所述方法為:多孔無機納米粒子在0.0lMPa條件下，加入溶解了親CO2物質的乙醇溶液中，充分攪拌后直接干燥，制得所述聚合物超臨界二氧化碳發泡成核劑；所述親CO2物質為離子液體、含氟硅烷或硅烷偶聯劑，優選離子液體或含氟硅烷。所述多孔無機納米粒子優選為多孔
二氧化硅或多孔二氧化鈦。所述離子液體為1-n-十二烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(簡稱[C12MIM] [PF6])，所述含氟硅烷為十七氟癸基三乙氧基硅烷，所述硅烷偶聯劑為Y -氨丙基三乙氧基硅烷，商品名為KH550)。所述親CO2物質的乙醇溶液中，親CO2物質的質量百分濃度為1%，親CO2物質的質量用量為多孔無機納米粒子的質量的8 50%。所述方法中，攪拌的時間通常為50min Ih。所述方法中，所述干燥為40 45°C溫度下真空干燥4 6h，然后80 90°C溫度下真空干燥12 15h。本發明所述多孔無機納米粒子可于市場上購買得到，也可通過模板法、溶膠-凝膠法或水熱法自制得到，這是本領域技術人員都公知的制備方法。具體的，所述多孔二氧化硅可通過模板法按以下方法制得:將模板劑溶于水中，調PH值為1-3，然后升溫至60 80°C，滴加硅源，滴完后保溫攪拌水解反應4 8小時，所得懸浮液分離出固體、干燥，得到含模板劑的多孔二氧化硅；含模板劑的多孔二氧化硅經溶劑洗滌或高溫煅燒除去模板劑，制得多孔二氧化硅；所述模板劑與硅源的物質的量之比為1:10 60。所述模板劑為十六烷基三甲基溴化銨(簡稱CTAB)、F127或P123 ;所述硅源為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或硅溶膠；所述用于洗滌的溶劑為鹽酸、甲醇體積比1:5 10的混合溶液；所述高溫煅燒是在500 600°C煅燒4 6h。所述水的體積用量通常以模板劑的質量計為20 30mL/g。按上述方法制備的多孔二氧化硅，通常孔容在lcnTVg，孔徑在8nm以上，可以容納較多的親CO2物質，而不會堵塞孔道，富集更多的CO2，提高成核效率。 所述多孔二氧化鈦可按以下方法制得:將鈦源溶于體積分數20 30%的乙酸水溶液，密封條件下攪拌4 6h，然后逐滴加入模板劑溶于乙醇的溶液，滴完后室溫下持續攪拌20 30h，然后將反應液轉入聚四氟乙烯反應釜120°C條件下反應45 60h，所得懸浮液經過濾干燥得到含模板劑的多孔二氧化鈦，含模板劑的多孔二氧化鈦經400 600°C高溫煅燒4 6h去除模版劑，制得多孔二氧化鈦；所述鈦源為鈦酸四正丁酯、鈦酸異丙酯或工業硫酸鈦液；所述模板劑為聚丙二醇(簡稱PPG)，所述模版劑與乙醇的體積比為5 30% ;所述模版劑的體積用量以鈦源的質量計為0.8 1.5mL/g ;所述體積分數20 30%的乙酸水溶液的體積用量以鈦源的質量計為4 5mL/g。按本發明方法制得的聚合物超臨界二氧化碳發泡成核劑可用于聚合物超臨界二氧化碳，所述的聚合物可以是聚乳酸(簡稱PLA)、聚苯乙烯(簡稱GPPS)、聚丙烯(簡稱PP)
等o具體的，所述應用的方法可以為下列之一:
(一):將聚合物超臨界二氧化碳發泡成核劑、助劑與聚合物原料在170 180°C，50rpm條件下用密煉機熔融擠出，制成發泡樣品；將發泡樣品置于高壓反應釜內，先用超臨界二氧化碳流體吹洗，排凈空氣，密封裝置后升溫到60 140° C的飽和溫度，注入二氧化碳流體使飽和壓力在10 15MPa，飽和時間為I 12h，然后快速泄壓并置于冰水裕內冷卻定型，得到聚合物的發泡材料；所述聚合物原料為GPPS、PLA或PP ;所述超臨界二氧化碳發泡成核劑與聚合物原料的質量比為5 12:100。(二):聚合物超臨界二氧化碳發泡成核劑、助劑與聚合物原料，混合均勻后，在擠出機中直接進行超臨界二氧化碳連續擠出發泡，工藝條件如下:加料口至擠出機出口中間各段溫度按I區溫度160° C，II區溫度160° C，III區溫度180° C設定，熔體泵溫度為180° C，螺桿轉速為40r/min，CO2流量注入率為20 40ml/min ;所述聚合物原料為GPPS、PLA或PP ;所述聚合物超臨界二氧化碳發泡成核劑與聚合物原料的質量比為3 10:100。所述的助劑為抗氧化劑、單硬脂酸甘油酯、液體石蠟中的一種或兩種以上的組合，抗氧化劑的目的是防止聚合物在改性過程中發生降解，一般可使用抗氧化劑1010、抗氧劑TPP，抗氧化劑的用量通常為聚合物原料質量的0.5 3% ;液體石蠟用于分散多孔無機納米粒子，使其良好的分散于聚合物基體中，用量通常為聚合物原料質量的2 5% ;單硬脂酸甘油酯可使產品潤滑，用量通常為聚合物原料質量的3% 5%。所述的聚合物超臨界CO2發泡過程需保持溫度穩定，避免影響發泡效果。本發明所述的成核劑能夠實現發泡劑即超臨界二氧化碳在孔道和粒子表面的富集，從而具有高成核效率，所制備的聚合物發泡材料具有泡孔尺寸小、分布均勻、密度高的特點。本發明的關鍵點在于采用了獨特的多孔無機納米粒子物理改性方法，使多孔無機粒子孔道內負載親CO2物質，從而具有更好的CO2吸附能力。改性后的多孔無機納米粒子均勻分散在聚合物中，使聚合物在CCV流體中具有良好的溶解性，發泡過程中可以在孔道內進行成核作用，很好的提高了成核效率，因此能在較低條件下進行發泡并得到高泡孔密度的發泡材料。 本發明選擇具有孔道結構同時具有大比表面積的無機粒子，采用親二氧化碳物質對其孔道表面進行修飾處理，使其在聚合物超臨界二氧化碳發泡中，能夠實現發泡劑即超臨界二氧化碳在孔道和粒子表面的富集，從而具有高成核效率，所制備的聚合物發泡材料具有泡孔尺寸小、分布均勻、密度高的特點。并且，本發明制備的成核劑具有制備方法簡便、成核效率高等優點。
圖1實施例1制得的介孔二氧化硅和負載了離子液體的介孔二氧化硅粒子透射電子顯微鏡照片，圖1 (a)為介孔二氧化硅SBA-15，圖1 (b)為負載了離子液體的介孔二氧化硅粒子 SBA-15-1Ls。圖2實施例1 3制得的聚合物超臨界二氧化碳發泡成核劑的CO2吸附曲線圖。圖3實施例7 9制得的聚丙烯超臨界二氧化碳發泡材料斷面的SEM圖，圖3 (a)為純PP發泡，未加成核劑；圖3 (b)為利用成核劑SBA-15-1Ls發泡得到的PP-SBA-15-1Ls ；圖3 (c)為利用成核劑SBA-15-NH2發泡得到的PP-SBA-15-NH2 ;圖3 (d)為利用成核劑SBA-15-F 發泡得到的 PP-SBA-15-F。
具體實施例方式下面實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的保護范圍。實施例1:以P123為模板劑合成SBA-15:取7.8g P123和200mL蒸餾水，攪拌均勻；稱取48.8g濃HCl (37%)調節pH值為1.5，逐漸升溫至60° C ;以16.7g正硅酸乙酯為硅源加入體系，攪拌水解反應Ih后保溫陳化3h，得到的懸浮液經離心洗滌后干燥得到含模板劑的介孔二氧化硅，經550°C高溫煅燒5h去除模板劑得到介孔二氧化硅(SBA-15) 4g，透射電子顯微鏡觀察其形貌(如圖1 (a)所示)，以比表面積測試儀測其0°C時的CO2吸附性能，所得結果見圖2。取0.5g以上合成的SBA-15在0.0lMPa真空條件下，加入5ml質量濃度為1%的[C12MIM] [PF6]/乙醇溶液，磁力攪拌50min，40°C真空干燥4h后80°C真空干燥12h，得到負載了離子液體的介孔二氧化硅粒子SBA-15-1Ls，即為聚合物超臨界二氧化碳發泡成核劑，透射電子顯微鏡觀察其形貌(如圖1(b)所示)并以比表面積測試儀測其0°C時的CO2吸附性能，所得結果見圖2。實施例2:取0.5g按照實施例1方法合成的SBA-15在0.0lMPa真空條件下，加入5ml質量濃度為1%的KH550/乙醇溶液，磁力攪拌50min，40°C真空干燥6h后80°C真空干燥15h，得到改性后的介孔二氧化硅粒子SBA-15-NH2，即為聚合物超臨界二氧化碳發泡成核劑，以比表面積測試儀測其0°C時的CO2吸附性能，所得結果見圖2。實施例3:取0.5g按照實施例1方法合成的SBA-15在0.0lMPa真空條件下，加入5ml質量濃度為1%的十七氟癸基三乙氧基硅烷/乙醇溶液，磁力攪拌50min，40°C真空干燥5h后80°C真空干燥12h得到改性后的介孔二氧化硅粒子SBA-15-F，即為聚合物超臨界二氧化碳發泡成核劑，以比表面積測試儀測其0°C時的CO2吸附性能，所得結果見圖2。實施例4:將5g鈦酸四丁酯溶于20ml (體積分數20%)乙酸水溶液中，密封條件下攪拌4h，然后逐滴加入4mlPPG/20ml乙醇溶液，滴完后室溫下持續攪拌24h，再轉入聚四氟乙烯反應釜120°C條件下反應48h。所得懸浮液經過濾干燥得到得到含模版劑的多孔二氧化鈦，經400°C高溫煅燒4h去除模板劑，制得多孔二氧化鈦。取0.5g上述制備的多孔二氧化鈦在0.0lMPa真空條件下，加入5ml質量濃度為1%的十七氟癸基三乙氧基硅烷/乙醇溶液，磁力攪拌50min，40°C真空干燥4h后80°C真空干燥12h得到改性后的介孔粒子TiO2-F,即為聚合物超臨界二氧化碳發泡成核劑。將0.5g成核劑、0.1g抗氧化劑與4.4g聚乳酸在170°C，50rpm條件下用密煉機熔融擠出，并制成發泡樣品，記為PLA-TiO2-F, DSC法測量其結晶度，結果見表I。實施例5-6:以實施例4相同的方法進行操作，所不 同的是，將5ml質量濃度為1%的十七氟癸基三乙氧基硅烷/乙醇溶液分別改為5ml質量濃度為1%的KH550/乙醇溶液與5ml質量濃度為1%的[C12MIM] [PF6]/乙醇溶液，其他操作不變，分別得到聚合物超臨界二氧化碳發泡成核劑Ti02-NH2、TiO2-1Ls,然后按照實施例4的將0.5g成核劑、0.1g抗氧化劑與4.4g聚乳酸在170°C，50rpm條件下用密煉機熔融擠出，分別記為PLA-TiO2-NH2、PLA-TiO2-1Ls, DSC法測量其結晶度，結果見表I。另外將0.5g多孔二氧化鈦、0.1g抗氧化劑與4.4g聚乳酸在170°C，50rpm條件下用密煉機熔融擠出，記為PLA-TiO2, DSC法測量其結晶度，作為比較，結果見表I。表I
權利要求
1.一種聚合物超臨界二氧化碳發泡成核劑的制備方法，其特征在于所述方法為: 多孔無機納米粒子在0.0lMPa條件下，加入溶解了親CO2物質的乙醇溶液中，充分攪拌后直接干燥，制得所述聚合物超臨界二氧化碳發泡成核劑；所述親CO2物質為離子液體、含氣娃燒或娃燒偶聯劑；所述未CO2物質的質量用量為多孔無機納米粒子的質量的8 50%。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述多孔無機納米粒子為多孔二氧化硅或多孔二氧化鈦。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述離子液體為1-n-十二烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽；所述含氟硅烷為十七氟癸基三乙氧基硅烷；所述硅烷偶聯劑為Y-氨丙基三乙氧基硅烷。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述親CO2物質的乙醇溶液中，親CO2物質的質量百分濃度為1%。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述干燥為40 45°C溫度下真空干燥4 6h,然后80 90°C溫度下真空干燥12 15h。
6.按照權利要求1 5之一所述的方法制備得到的聚合物超臨界二氧化碳發泡成核劑。
7.如權利要求6所述的聚合物超臨界二氧化碳發泡成核劑在聚合物超臨界二氧化碳發泡中的應用。
8.如權利要求7所 述的應用，其特征在于所述的聚合物為聚乳酸、聚苯乙烯或聚丙烯。
9.如權利要求8所述的應用，其特征在于所述應用的方法為: 聚合物超臨界二氧化碳發泡成核劑、助劑與聚合物原料，混合均勻后，在擠出機中直接進行超臨界二氧化碳連續擠出發泡，工藝條件如下:加料口至擠出機出口中間各段溫度按I區溫度160° C，II區溫度160° C，III區溫度180° C設定，熔體泵溫度為180° C，螺桿轉速為40r/min，CO2流量注入率為20 40ml/min ;所述聚合物原料為GPPS、PLA或PP ;所述聚合物超臨界二氧化碳發泡成核劑與聚合物原料的質量比為3 10:100。
所述的助劑為抗氧化劑、單硬脂酸甘油酯、液體石蠟中的一種或兩種以上的組合。
全文摘要
本發明公開了一種聚合物超臨界二氧化碳發泡成核劑的制備方法多孔無機納米粒子在0.01MPa條件下，加入溶解了親CO2物質的乙醇溶液中，充分攪拌后直接干燥，制得所述聚合物超臨界二氧化碳發泡成核劑；所述親CO2物質為離子液體、含氟硅烷或硅烷偶聯劑；所述親CO2物質的質量用量為多孔無機納米粒子的質量的8～50%。并公開了所述聚合物超臨界二氧化碳發泡成核劑在聚合物超臨界二氧化碳發泡中的應用。本發明提供的成核劑能夠實現發泡劑即超臨界二氧化碳在孔道和粒子表面的富集，從而具有高成核效率，所制備的聚合物發泡材料具有泡孔尺寸小、分布均勻、密度高的特點。
文檔編號C08L25/06GK103205013SQ20131009557
公開日2013年7月17日 申請日期2013年3月22日 優先權日2013年3月22日
發明者楊晉濤, 章月芳, 黃凌琪, 陳楓, 范萍, 鐘明強 申請人:浙江工業大學