專利名稱：一種鈾酰離子印跡聚合物及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種鈾酰離子印跡聚合物及其制備方法與應用。
背景技術：
鈾是目前核能利用中的一種最主要的核燃料，其開采、提取、分離對于核能的進一步可持續發展意義重大。海水中鈾的平均濃度為3.3 μ g/L，地球上約有1.386X 1014萬噸海水，則海水中的鈾資源有40多億噸(鈾以UO2 (CO3) 34_形態存在)，是陸地已探明儲量的800多倍。高效、廉價地從海水中提取鈾，對核能的可持續發展具有重大的意義。離子印跡聚合物(1nic Imprinted Polymer, IIP)用于金屬離子的富集和分離具有兩個明顯的特點:一是IIP中的作用位點對模板離子有很強的結合能力，能夠富集非常微量的目標離子；二是IIP可以在大量干擾離子存在的條件下，高選擇性地富集和分離目標金屬離子。IIP的上述特點使之有望將非常微量的鈾從組成復雜的海水中高效地提取出來。離子印跡技術是為獲得在空間結構和結合位點上與某一模板離子完全匹配而將其選擇性吸附的聚合物的實驗制備技術。離子印跡聚合物用于海水提鈾的研究報道相對較少。Singh 課題組(Singh, D.K.；Mishra, S.Anal.Chim.Acta2009,644,42)利用水楊醒月虧(SALO) ,4-乙烯基吡啶(4-VP)、鈾酰離子(UO22+)形成三元絡合物，然后與交聯劑甲基丙烯酸(MAA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)通過有機方法共聚制備印跡聚合物，將UO22+洗脫后得到的IIP的最大吸附容量為559111!101/^，能從1114+、(:112+、&)2+、祖2+、2112+和Cr042—等干擾離子共存的水溶液中將UO22+定量地富集出來。此合成的印跡聚合物材料吸附容量高，海水中鈾的回收率達到95%以上，但最佳pH范圍為3.5 6.5。此外，Shamsipur等(Shamsipur,M.；Fasihi, J.；Ashtari,K.Anal Chem2007, 79, 7116)用無機高分子接枝的聚合方法，以甲基丙烯酸為功能單體合成了 鈾酰離子印跡聚合物，洗脫UO22+后得到的IIP的最大吸附容量是52.9 μ mol/g,能從Fe3+、Th4+等與UO22+強競爭吸附干擾離子的水溶液中將UO22+定量地富集出來。此IIP在海水中鈾的回收率很高，但其最佳PH值為3.0。Say課題組(Say，R.；Erosz, A.；Denizli, A.Separ Sci Technol2003, 38, 3431)通過 UO22+與甲基丙烯酸組氨酸形成絡合物，然后將其與EGDMA共聚合得到針對UO22+的IIP。此IIP可以在含有Th4+、Fe3+或Mn2+等干擾離子的水溶液中對UO22+進行選擇性地富集；最佳pH值為3.5。其他課題組也用類似的方法合成了能夠選擇性富集UO22+的IIP，其中用到的功能單體有乙烯基苯甲酸、氯代丙烯酸和二乙基烯丙基胺等。但上述IIP對UO22+選擇性富集的最佳pH范圍均不在海水的pH范圍(7.5-8.5)內。以吡羅昔康(Pir)、琥珀酸(SA)、DCQ和HEMA與4-VP作為功能單體制備得到的離子印跡聚合物的最適PH范圍與海水pH范圍接近，但它們的吸附容量不高，且海水中鈾的回收率低，不能很好地從海水中提取鈾(Metilda, P.；Gladis, J.M.；Venkateswaran, G.；Rao,T.P.Anal Chim Acta2007，587，263)。因此，目前的離子印跡聚合物能從海水中吸附微量的鈾，但其要實現海水提鈾的工業化應用，還需要解決離子印跡聚合物的吸附容量和海水中鈾回收率的問題，并且尋找合適的功能單體使其最適PH在海水pH范圍內，以達到最佳吸附效果。在pH值為I 4的酸性條件下，水溶液中的鈾以UO22+的形式穩定存在；而在pH值較高時，鈾酰離子會水解生成U020H+、(UO2) 2 (OH) 22+或(UO2) 3 (OH)5+等氫氧化物而不穩定(Anirudhan, T.S.；Radhakrishnan, P.G.J Environ Radioactiv2009,100, 250),從而影響離子印跡聚合物對鈾酰離子的富集分離。能與UO22+絡合的配體種類很多，并且不同配體與UO22+絡合的pH范圍不一樣，故配體的選擇至關重要。因此，篩選出在弱堿性(PH7.5 9.0)范圍內與UO22+絡合的配體，并制備相應的在弱堿性(pH7.5 9.0)范圍內高效提取鈾的離子印跡聚合物，對于海水中鈾的提取具有重要意義。
發明內容
本發明的目的是提供一種鈾酰離子印跡聚合物及其制備方法。本發明所提供的鈾酰離子印跡聚合物是以鈾酰離子為模板、式I所示化合物為功能單體，在引發劑和交聯劑的作用下進行聚合反應，反應結束后除去所得聚合物中的模板鈾酰離子，即得到鈾酰離子印跡聚合物。
權利要求
1.式I所示的化合物:
2.制備權利要求1中式I所示化合物的方法，包括下述步驟: 1)將式II所示的二酮與N-溴代丁二酰亞胺進行反應，得到式III所示的化合物；
3.一種制備鈾酰離子印跡聚合物的方法，是以鈾酰離子為模板、權利要求1中式I所示的化合物為功能單體，在引發劑和交聯劑的作用下進行聚合反應，反應結束后除去所得聚合物中的模板鈾酰離子，即得到所述鈾酰離子印跡聚合物。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于:所述方法具體包括下述步驟: 1)將權利要求1中式I所示的化合物和可溶性鈾酰鹽溶于有機溶劑中，然后加入交聯劑和引發劑，在無氧條件下進行聚合反應，得到聚合物固體； 2)將所述聚合物固體研磨粉碎，用鹽酸溶液洗滌，除去模板鈾酰離子，再用丙酮洗去殘留的有機物，最后用水洗至中性，干燥，即得鈾酰離子印跡聚合物。
5.根據權利要求3或4所述的方法，其特征在于:所述鈾酰離子由可溶性鈾酰鹽提供； 所述交聯劑為含兩個及兩個以上碳碳雙鍵的化合物； 所述引發劑為偶氮二異丁腈、有機過氧化物或過硫酸鹽； 所述鈾酰離子、式I所示的化合物、交聯劑和引發劑的摩爾比為1: (2 4): (12 20): (0.05 0.15)。
6.根據權利要求4-5中任一項所述的方法，其特征在于:所述聚合反應在無氧條件下進行，反應溫度為60 90°C，反應時間為12小時以上。
7.根據權利要求4-6中任一項所述的方法，其特征在于:所述聚合物反應在有機溶劑中進行；所述有機溶劑選自下述至少一種:1，4_ 二氧六環、2-甲氧基乙醇、甲醇、四氫呋喃、醋酸、二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺和甲苯。
8.權利要求4-7中任一項所述方法制備得到的鈾酰離子印跡聚合物。
9.權利要求8所述的鈾酰離子印跡聚合物在吸附含鈾酰離子水溶液中鈾酰離子中的應用。
10.根據權利要求9所述的應用，其特征在于:所述含鈾酰離子水溶液的pH值為;7.5-9 ;所述含鈾酰離子水溶 液具體為海水。
全文摘要
本發明公開了一種鈾酰離子印跡聚合物及其制備方法與應用。該鈾酰離子印跡聚合物以鈾酰離子為模板，丙烯酰基或甲基丙烯酰基修飾的β-二酮為功能單體，在引發劑和交聯劑的作用下進行聚合反應，反應結束后除去所得聚合物中的模板鈾酰離子，即可得到。該離子印跡聚合物能從含有大量游離碳酸根的碳酸鈾酰銨中競爭吸附鈾酰離子，吸附容量高，并且不受Li+、Na+、K+、Rb+等金屬離子的干擾。因此，此印跡聚合物可用于從成分復雜的、鈾濃度低的海水中吸附提取鈾。
文檔編號C08F220/38GK103172513SQ201310093418
公開日2013年6月26日 申請日期2013年3月22日 優先權日2013年3月22日
發明者沈興海, 張紅娟, 陳慶德, 梁和樂 申請人:北京大學