專利名稱：基于二異氰酸酯中發色團的熒光型水性聚氨酯乳液的制法的制作方法
技術領域：
本發明屬于水性聚氨酯材料技術領域，特別涉及具有熒光發色團的二異氰酸酯的合成以及應用該二異氰酸酯部分或全部替代常用二異氰酸酯所形成的熒光型水性聚氨酯乳液的制備方法。
背景技術：
由于水性聚氨酯是以水為分散介質，因此具有突出的環保優勢和優良的綜合性能，近年來已開始逐漸替代溶劑型聚氨酯。給水性聚氨酯賦予熒光功能，可大大增加其在水性涂料、水性染料、水性油墨、紡織、環境檢測、醫學研究等領域的應用。現有一般合成水溶性熒光聚合物的方法有通過小分子熒光化合物上的可反應官能團與聚合物上特有的官能團反應、制備帶有熒光基團的引發劑來引發聚合，以及用含有熒光基團的有機小分子作為鏈轉移劑制備分子鏈末端帶有熒光基團的熒光高分子等。但這些現有方法不僅反應條件比較苛刻，且很難得到高熒光發色團含量的聚合物，基本上不適用于水性聚氨酯的合成。而給水性聚氨酯賦予熒光功能，目前最常用的做法是先通過二元醇或者二元胺化合物與常用二異氰酸酯(包括甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯)反應制得水性聚氨酯乳液，再將小分子熒光顏料或染料加入水性聚氨酯乳液中 。由于受小分子熒光顏料或染料在水中的溶解性限制、熒光顏料或染料顆粒與水性聚氨酯本體的相容性、材料在使用過程中熒光顏料或染料顆粒的遷移等影響，所得到的具有熒光功能的水性聚氨酯材料在色彩品種、熒光功能、鮮艷度、耐遷移以及耐候性等方面都存在不足，且某些小分子熒光顏料或染料中的重金屬也會帶來一定的環境問題。中國專利200910308614.5公開的一種水溶性熒光共軛聚合物及其合成方法，主要通過引入具有疏水性的共軛主鏈與親水性的離子型官能團側鏈而進行，合成過程中使用了丙酮、乙醚、DMF及甲醇等多種有機溶劑，反應比較復雜，用時較長，且熒光共軛基團在聚合物中含量不可控。所以該合成方法也基本不適用于熒光型水性聚氨酯的合成制備。
發明內容
本發明的目的在于提出一種基于二異氰酸酯中發色團的熒光型水性聚氨酯的制備方法，將聚氨酯合成時使用的最主要原料二異氰酸酯賦予熒光功能，合成出具有熒光發色團的二異氰酸酯，部分或全部替代現行的常用二異氰酸酯，使制備出的水性聚氨酯具有熒光特性。本發明熒光型水性聚氨酯的制備方法，其特征在于:包括含有熒光發色團的二異氰酸酯的制備，以及使用該熒光型二異氰酸酯與常用二異氰酸酯進行組合，部分或全部替代常用二異氰酸酯，與二羥基或二胺基化合物反應生成熒光型水性聚氨酯；所述含有熒光發色團的二異氰酸酯的制備包括:—種是采用含有突光發色團(Fluorophore)的一元胺或一元醇與三異氰酸酯反應制得熒光型二異氰酸酯，其反應式可表示為:
權利要求
1.一種熒光型水性聚氨酯的制備方法，其特征在于:包括含有熒光發色團的二異氰酸酯的制備，以及使用該熒光型二異氰酸酯與常用二異氰酸酯進行組合，部分或全部替代常用二異氰酸酯，與二羥基或二胺基化合物反應生成熒光型水性聚氨酯； 所述含有熒光發色團的二異氰酸酯的制備包括: 一種是采用含有突光發色團Fluorophore的一元胺或一元醇與三異氰酸酯反應制得熒光型二異氰酸酯，其反應式表示為:
2.如權利要求1所述熒光型水性聚氨酯的制備方法，特征在于所述含有熒光發色團的二異氰酸酯與常用二異氰酸酯的混合物，其中含有熒光發色團的二異氰酸酯在混合物中的摩爾組分比為2-100%，且含有熒光發色團的二異氰酸酯為一種或一種以上的任意比例的組合。
3.如權利要求1所述熒光型水性聚氨酯的制備方法，特征在于所述反應式中熒光發色團 FluorophoreI 結構為:
4.如權利要求1所述熒光型水性聚氨酯的制備方法，特征在于所述反應式中熒光發色團 FluorophoreII 結構為
5.如權利要求1所述熒光型水性聚氨酯的制備方法，特征在于所述反應式中熒光發色團FluorophoreIII結構為2.如權利要求1所述突光型水性聚氨酯的制備方法，特征在于:
6.如權利要求1所述熒光型水性聚氨酯的制備方法，特征在于所述反應式中熒光發色團 FluorophoreIV 結構為:
7.如權利要求1所述熒光型水性聚氨酯的制備方法，特征在于所述包含R1結構的三異氰酸酯選自六亞甲基二異氰酸酯三聚體、4，4’，4”_三苯甲烷三異氰酸酯； 所述包含R2結構的具有對稱結構的二異氰酸酯選自六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯(Proi)或萘二異氰酸酯。
8.如權利要求1所述熒光型水性聚氨酯的制備方法，特征在于所述含有熒光發色團的一兀胺選自1_萘胺、2_氨基荷、天青A、9_菲胺或8-氨基花-1, 3, 6- 二磺酸二鈉鹽；所述含有熒光發色團的一元醇選自7-羥基香豆素或8-羥基芘-1，3，6-三磺酸三鈉鹽；所述含有熒光發色團的二元胺選自藏紅T、酚藏花紅、分散紫26或2，3- 二氨基萘； 所述含有熒光發色團的二元醇選自熒光素、6-羧基熒光素、2’，I’ - 二氯熒光黃或顏料黃 101。
9.如權利要求1所述熒光型水性聚氨酯的制備方法，特征在于所述大分子二元醇選自聚己二酸-1，4- 丁二醇酯二醇(PBA)、聚己內酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氫呋喃醚二元醇或聚丙二醇； 所述常用二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯； 所述親水擴鏈劑選自二羥甲基丙酸或酒石酸；所述二元醇擴鏈劑選自乙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇或一縮二乙二醇；所述二元胺擴鏈劑 選自乙二胺(EDA)或異佛爾酮二胺。
全文摘要
本發明公開了一種基于二異氰酸酯中發色團的熒光型水性聚氨酯乳液的制法，特征是先用含有熒光發色團的一元胺或一元醇與三異氰酸酯反應，或用含有熒光發色團的二元胺或二元醇與具有對稱結構的二異氰酸酯反應合成出含有熒光發色團的二異氰酸酯，再與常用二異氰酸酯進行組合，部分或全部替代常用二異氰酸酯從而制備出熒光型水性聚氨酯。采用本發明方法通過調節二異氰酸酯和擴鏈劑的種類和比例，可使制備的熒光型水性聚氨酯硬段含量、種類以及熒光發色團的含量(2-40wt%范圍)可控，所制得的熒光型水性聚氨酯具有熒光發色團分布均勻，不易遷移，熒光強度持久性好，在獲得熒光性質的同時，可獲得光學、熱學以及某些功能特性方面的改善。
文檔編號C08G18/78GK103172829SQ20131009282
公開日2013年6月26日 申請日期2013年3月21日 優先權日2013年3月21日
發明者張興元, 李軍配, 周靜, 李發萍 申請人:中國科學技術大學, 宏元(江門)化工科技有限公司