專利名稱：一種柔性超支化半互穿氟硅聚酰亞胺薄膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種超支化、半互穿氟硅聚酰亞胺薄膜及其制備新方法，屬于聚合物薄膜技術領域。
背景技術：
聚酰亞胺是指主鏈上含有酰亞胺環的一類聚合物。具有耐高溫、耐腐蝕和優良的電性能，在薄膜、涂料、耐火材料、電氣領域得到了廣泛應用。近年來關于其在柔性可印刷線路板、液晶顯示及光伏領域也獲得了極大的深入研究和廣泛應用。而在柔性印刷線路板、液晶顯示及光伏領域的應用也對聚酰亞胺薄膜的理化性能提出了新的更高的要求:(I)極低的介電常數，以避免介電損失所帶來的功耗；(2)極低的熱膨脹系數(CET)，以避免在溫度改變時聚酰亞胺薄膜因膨脹或收縮與基底剝離；(3)極低的吸濕性，以避免吸濕對電學器件的電學性能產生不良影響。在聚酰亞胺中引入硅氧結構可以提高復合材料黏接性、熱穩定性，并同時降低其吸濕性、熱膨脹系數及介電常數。但主鏈上引入聚硅氧烷結構常常因為硅氧烷為軟段，而導致聚酰亞胺材料的玻璃化轉變溫度下降，同時材料的熱尺寸穩定性和硬度也會下降。美國專利US8080631B2公開里一種制備含硅超支化聚酰亞胺的方法，制備出的含硅氧烷軟段部分的超支化聚酰亞胺制成的薄膜有良好的透氣性能，低的介電性能以及對不同基底材料的良好黏結性能，但如上所述，這種引入硅氧烷軟段的方法降低了聚酰亞胺的玻璃化溫度。同時聚酰亞胺原有的優良物理性能也有所損失。另外全芳型聚酰亞胺由于分子間強大的相互作用力導致溶解困難，只能溶解于少數幾種有機溶劑中，給加工帶來 了巨大的困難，因此也無法回收再利用。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術中聚酰亞胺所存在的介電常數、吸濕性、黏結性能、熱脹率不能兼顧，且盡溶于少數幾種溶劑中的不足，提供一種含氟聚酰亞胺，及其制備方法。為了實現上述發明目的，本發明提供了以下技術方案:一種線性含氟聚酰胺酸，其特征在于，所述線性含氟聚酰胺酸由下述的二酐和二胺合成，二胺和二酐至少有一種為含氟化合物；所述二酐為下述任意一種及其組合物:
權利要求
1.一種線性含氟聚酰胺酸，其特征在于，所述線性含氟聚酰胺酸由下述的二酐和二胺合成，二胺和二酐至少有一種為含氟化合物；所述二酐為以下任意一種:
2.根據權利要求1所述線性含氟聚酰胺酸，其特征在于，所述二胺是具有二個羥基的二胺；所述線性含氟聚酰胺酸還經過含硅化合物交聯處理；所述含硅化合物為正硅酸酯Si (OR1)4或其與具有SiR2(OR1)3結構的硅烷偶聯劑的任意比例組合物；上述兩類含硅化合物中R1為甲基、乙基、苯基或乙稀基，R2為甲基、乙基、氣丙基、環氧基、疏丙基、縮水甘油釀氧基丙基、甲基丙稀酸氧基丙基；最優化地，所述娃燒偶聯劑包括乙稀基二乙氧基娃燒、乙烯基二甲氧基娃燒、Y _氨基二乙氧基娃燒、3-縮水甘油醚氧基丙基二甲氧基娃燒、γ-(甲基丙烯酸氧)丙基二甲氧基娃燒、Y ~疏丙基二乙氧基娃燒、N- β -(氨基 -氨基丙基二甲氧基硅烷或其組合物。
3.一種超支化含氟聚酰胺酸，其特征在于，所述超支化含氟聚酰胺酸由三氨基化合物、二胺和二酐制備而成，二胺和二酐至少有一種為含氟化合物；所述三氨基化合物為以下任意一種:
4.根據權利要求3所述柔性超支化氟硅聚酰胺酸，其特征在于，所述二胺和二酐至少一種為含S1-O-鍵結構的化合物。所述含S1-O-鍵結構的二胺為下述任意一種或其組合物:
5.根據權利要求4所述超支化含氟聚酰胺酸，其特征在于，所述二胺為以下任意具有二個羥基的二胺，
6.一種超支化含氟聚酰亞胺，其特征在于，取權利要求1或2所述線性含氟聚酰胺酸和權利要求3-5任一所述的超支化含氟聚酰胺酸混合，采用任意一種已知的亞胺化方法進行亞胺化，得到超支化含氟聚酰亞胺。
7.一種制備權利要求1所述線性含氟聚酰胺酸的方法，包括以下步驟: 在氮氣保護下將二胺溶于極性非質子溶劑中，然后加入二酐，35 45 °C下攪拌反應12-48小時，得到固含量為18 22.5%，粘度為17 28萬厘泊的線性含氟聚酰胺酸；所述二胺:二酐摩爾比為1: 1.005 1: 1.015，所述二胺和二酐中至少有一個為含氟或含氟含硅單體； 所述極性非質子溶劑為乙腈，二甲基甲酰胺，二甲基乙烯脲，二甲基亞砜，六甲基磷酰三胺。
8.根據權利要求7所述線性含氟聚酰胺酸制備方法，其特征在于，分7 9批次加入二酐。
9.一種制備權利要求3所述超支化含氟聚酰胺酸的方法，包括以下步驟:取三氨基化合物、二胺、二酐加入到極性非質子溶劑中，在氮氣氛保護下，35 45°C攪拌反應12-48小時，得聚酰胺酸溶液； 所述三氨基化合物和二胺 摩爾比為1: 0.1 0.3 ;三氨基化合物和二胺構成混合伯胺，混合伯胺與二酐的摩爾比為1: 1.005 1: 1.05。
10.一種含硅超支化聚酰亞胺制備方法，權利要求9所述方法制備得到的超支化聚酰胺酸中加入正硅酸乙酯或其與硅烷偶聯劑的任意比例組合物，在40 60°C下反應4小時，得到具有交聯結構的柔性超支化含硅聚酰胺酸；最優化地，所述硅烷偶聯劑包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、Y-氨基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基娃燒、Y _(甲基丙烯酸氧)丙基二甲氧基娃燒、Y _疏丙基二乙氧基娃燒、N-β -(氨基)-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷或其組合物。
全文摘要
本發明公開了一種柔性超支化半互穿氟硅聚酰亞胺薄膜及其制造方法，由三氨基化合物、二羥基-二氨基化合物、二胺、二酐、硅烷化合物制備而成。本發明中首先制備出了含氟或含氟含硅的線性聚酰胺酸以及含有羥基的超支化聚酰胺酸，然后將含有羥基的超支化聚酰胺酸與正硅酸酯及硅烷偶聯劑的水解產物反應得到了含交聯硅氧組分的支化聚合物，之后與線性聚酰胺酸以不同比例混合，經擠出涂覆流延成膜、亞胺化和高溫熱處理后得到了具有半互穿網絡結構的柔性超支化氟硅聚酰亞胺薄膜。采用本發明方法制備的聚酰亞胺薄膜具有低介電常數，低吸濕率及低線膨脹系數等特性，在柔性印刷電路板(FPC)、液晶顯示和光伏能源等領域有廣闊應用前景。
文檔編號C08J3/24GK103113587SQ20131008240
公開日2013年5月22日 申請日期2013年3月14日 優先權日2013年3月14日
發明者黃渝鴻, 邢濤, 李曉敏, 袁萍, 黃檣 申請人:華威聚酰亞胺有限責任公司, 黃渝鴻