專利名稱：一種陽離子可控苯丙微乳液造紙表面施膠劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種陽離子苯丙微乳液造紙表面施膠劑及其制備方法，特別是由微乳液方法制備成的陽離子型納米聚合物乳液，可應用于造紙過程中的表面施膠。
背景技術：
由于陽離子丙烯酸聚合物結構的特殊性在造紙、制革及其它領域已顯出獨特的作用。而陽離子丙烯酸樹脂具有丙烯酸類聚合物的一些特點，如耐水性不佳等，極大的限制了其應用，為了拓展其應用范圍，有必要對其進行改性。目前普通的乳液聚合存在穩定性差，附著力差等特點，在造紙用表面施膠方面無法兼顧紙張的施膠效果和表面適印性能，主要是:涂布后仍不能保證達到漿內施膠的效果；抗水性能較差，特別是耐水洗性能不通達到一些特殊紙種如印鈔紙的要求；表面強度差，掉毛掉粉現象仍較嚴重等。
發明內容
針對上述問題，本發明的目的是提供一種多功能、高性能的陽離子表面施膠劑，使其完全代替漿內施膠，相對目前使用的表面施膠劑，同時由于在制備過程中無需甲苯等有害有機溶劑和小分子表面活性劑，有利于環境保護和產品推向國際化，應該具有非常好的推廣意義；通過自交聯互穿網絡化學結構可實現疏水性能、粘合性能和成膜性能的統一，解決紙張抗水性能較差、表面強度差、掉毛掉粉現象等嚴重技術問題。為實現上述目的，本發明采取以下技術方案:一種陽離子苯丙微乳液，其特征在于:主要含有陽離子和非離子型乳化劑作為復合乳化劑，通過微乳液聚合制備陽離子型苯丙微乳液，其組分是:硬單體:10 20份，軟單體:3 10份，交聯劑:0 0.5，改性劑:0 3份，含有陽、非離子型乳化劑:1 5份，陽離子單體:0 20份，引發劑:0.2 0.5份，去離子水:50 70份。本發明所說的硬單體為甲基丙烯酸甲酯(MMA)，苯乙烯(St)，甲基丙烯酸(MAA)，丙烯酸(AA)，醋酸乙烯酯。本發明所說的軟單體為丙烯酸乙酯(EA)，丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酸異辛酯(2-EHA)。本發明所說的含有陽離子型乳化劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基氯化銨、十六烷基溴化吡啶蝻中的一種，非離子型乳化劑為Span系列、OP系列或吐溫系列中的一種或幾種。本發明所說的陽離子引發劑為偶氮脒類引發劑，偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)和偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽(AIBI)中的一種。本發明所說的改性劑為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三異丙基硅烷、丙烯酸六氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的I種或幾種。
本發明所說的交聯劑為二乙烯基苯、二聚酸、N，N- 二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯，雙丙酮丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺中的一種或幾種的混合物。本發明所說的陽離子單體為甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨中的一種或幾種的混合物。本發明所說的陽離子苯丙微乳液的制備方法，包括如下制備步驟:將陽、非離子乳化劑和助乳化劑溶于80%的去離子水，攪拌下加入10-35%混合單體，于50 70 °C攪拌下20min后升溫至75 90°C，最好是80 85°C加入10%量引發劑反應，出現藍光；將剩余單體混合液和90%引發劑溶液滴入裝有種子乳液的四口瓶中，保持溫度70 90°C，最好是80 85°C，控制滴加速度使其在1.0-3.0 h滴完，最好是1.5h,保溫O 3.0 h使反應完全，最后降溫至60 °C，得到半透明的陽離子苯丙微乳液。本發明由于采取以上技術方案，其具有以下優點:
本發明特點之一為:采用微乳液聚合法制備出苯丙陽離子微乳液，整個過程穩定，凝膠率在0.2 wt%以下，能夠保證整個過程順利進行，固含量達到32%以上。本發明特點之二為:采用微乳液聚合法制備出苯丙陽離子微乳液，可以控制粒子尺寸在納米級，使膠膜的致密性得到提高，有助于膠膜耐水性的提高。本發明特點之三為:采用微乳液聚合法制備出苯丙陽離子微乳液，可以通過改變陽離子單體含量得到不同陽離子度的聚合物，與材料表面的陰離子發生靜電相互作用，增加了膠膜的附著力。本發明特點之四為:采用微乳液聚合法制備出苯丙陽離子微乳液，可以通過引入可反應的疏水單體參與聚合，提高了膠膜的耐水性。
具體實施例方式實例一:將1.6g span 80,3.5g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、1.0g正戊醇溶于200mL的去離子水,攪拌下加入4g丙烯酸(AA),6g甲基丙烯酸甲酯(MMA), 6g苯乙烯(St)，Sg丙烯酸丁酯(BA)，80 °C攪拌下20min得到種子乳液；然后在攪拌下加入15g甲基丙烯酸甲酯(MMA)，20g苯乙烯(St)，45g丙烯酸丁酯(BA) ;6g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)，3 g甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)組成單體混合液；將0.3g偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)溶于40 mL的水中溶解。控制單體和混合液滴加速度，使其在1.5 h滴完，保溫
0.5 1.0 h使反應完全，最后降溫至60 °C，得到半透明的苯丙微乳液。
實例二:將1.8g tween 60、3g十二烷基氯化銨、0.5g正戊醇溶于220mL的去離子水，攪拌下加入8g甲基丙烯酸(MAA),6g甲基丙烯酸甲酯(MMA)，4g苯乙烯(St), 4g丙烯酸乙酯(EA) ；70 °C攪拌下20min得到種子乳液；然后在攪拌下加入15g甲基丙烯酸甲酯(MMA)，25g苯乙烯(St)，30g丙烯酸乙酯(EA) ;8g丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)，9g甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)組成單體混合液，N-羥甲基丙烯酰胺Ig ;將0.3g偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽(AIBI)溶于40 ml的水中溶解。控制單體和混合液滴加速度，使其在1.5 h滴完，保溫0.5 2.0 h使反應完全，最后降溫至60 °C，得到半透明的苯丙微乳液。實例三:將1.0g ΟΡΙΟ,4.6g十二烷基氯化銨、0.5g正戊醇溶于220mL的去離子水，攪拌下加入5g丙烯酸(AA),5g甲基丙烯酸甲酯(MMA)，8g苯乙烯(St)，6g丙烯酸乙酯(EA);60 °C攪拌下20min得到種子乳液；然后在攪拌下加入15g甲基丙烯酸甲酯(MMA)，30g苯乙烯(St)，32g丙烯酸乙酯(EA) ;12g 二甲基二烯丙基氯化銨，2g乙烯基三甲氧基硅烷，6g丙烯酸六氟庚酯(G04)組成單體混合液；將0.5g偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽(AIBI)溶于40 ml的水中溶解。控制單體和混合液滴加速度，使其在1.5 h滴完，保溫0.5 1.0 h使反應完全，最后降溫至60 V，得到半透明的苯丙微乳液。
實例四:將1.0g span 80,4.5g十六烷基溴化吡啶蝻(CTAB)、0.5g正戊醇溶于180mL的去離子水，攪拌下加入6g丙烯酸(AA),2g甲基丙烯酸甲酯(MMA)，3g苯乙烯(St)，4g丙烯酸丁酯(BA) ；50 °C攪拌下20min得到種子乳液；然后在攪拌下加入32g甲基丙烯酸甲酯(MMA)，15g苯乙烯(St)，39g丙烯酸乙酯(EA) ;12g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(0皿0，98丙烯酸六氟庚酯(604)，2g 二聚酸組成單體混合液；將0.4g偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)溶于40 ml的水中溶解。控制單體和混合液滴加速度，使其在1.5 h滴完，升溫至80 851:保溫0.5 2.0 h使反應完全。最后降溫至60 °C，得到半透明的苯丙微乳液。
耐水性測試:測Cobb值
1.藥品備樣:取準備進行對比的表面施膠劑原液少量，原液濃度按100%計，按
1.0%、的濃度稀釋成樣品，編 號后備用。2.紙樣備樣:取沒經過表面施膠的紙或紙板，裁成13.5cmX 13.5cm小樣,將要做實驗的紙樣放在臺面，將刮棒放在紙樣被固定的那邊的膠帶紙上，刮棒與膠帶紙接觸，用不帶針頭的注射器吸取稀釋好的3毫升表面施膠劑樣品，均勻注到刮棒與紙樣固定邊側之間的膠帶紙上，然后用刮棒勻速地把膠液涂到紙上，涂好的紙樣放到烘箱中，在105° C下烘I分鐘，取出測Cobb值，用注射器吸取3毫升清水按上述同樣的方法進行，測試后的Cobb值作為空白對比數據，根據測試的Cobb值數據來反映表面施膠劑效果的好壞，在相同濃度下，Cobb值低的效果好，且達到目標Cobb值的濃度越低，則說明其效果越好。實驗結果如下表:
I實例一 I實例二 I實例三I實依
電荷_78.5 138.6 198.6 210.3
量(％)31.5 30.1 31.9 36.9
液吞(nm)51 56 67 57
Cobb 值如.5 19.2 18.7 16.4
外觀-半透明半透半透明半
機械穩定性(4000轉，30分鐘)I通過I通過I通過I通過_
權利要求
1.一種陽離子苯丙微乳液造紙表面施膠劑，其特征在于:主要含有陽離子和非離子型乳化劑作為復合乳化劑，通過微乳液聚合制備陽離子型苯丙微乳液，其組分是:硬單體:10 20份，軟單體:3 15份，交聯劑:0 0.5，改性劑:0 3份，含有陽、非離子型乳化劑:1 5份，陽離子單體:0 20份，引發劑:0.2 0.5份，去離子水:50 70份。
2.如權利要求1所述的陽離子苯丙微乳液造紙表面施膠劑，其特征在于:所述的硬單體為甲基丙烯酸甲酯(MMA)，苯乙烯(St)，甲基丙烯酸(MAA)，丙烯酸(AA)，醋酸乙烯酯(VAc)。
3.如權利要求1所述的陽離子苯丙微乳液造紙表面施膠劑，其特征在于:所述的軟單體為丙烯酸乙酯(EA)，丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酸異辛酯(2-EHA)。
4.如權利要求1所述的陽離子苯丙微乳液造紙表面施膠劑，其特征在于:所述的含有陽離子型乳化劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基氯化銨、十六烷基溴化吡啶蝻中的一種，非離子型乳化劑為Span系列、OP系列或Tween系列中的一種或幾種。
5.如權利要求1所述的陽離子苯丙微乳液造紙表面施膠劑，其特征在于:所述的陽離子引發劑為偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)和偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽(AIBI)中的一種。
6.如權利要求1所述的陽離子苯丙微乳液造紙表面施膠劑，其特征在于:所述的改性劑為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三異丙基硅烷、丙烯酸六氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的I種或幾種。
7.如權利要求1所述的陽離子苯丙微乳液造紙表面施膠劑，其特征在于:所述的交聯劑為二乙烯基苯、二聚酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯，雙丙酮丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺中的一種或幾種的混合物。
8.如權利要求1所述的陽離子苯丙微乳液造紙表面施膠劑，其特征在于:所述的陽離子單體為甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨中的一種或幾種的混合物。
9.如權利要求1所述的陽離子苯丙微乳液造紙表面施膠劑的制備方法，包括如下制備步驟:將陽、非離子乳化劑和助乳化劑溶于80%的去離子水，攪拌下加入10-35%混合單體，于50 70 °C攪拌下20min后升溫至75 90°C，最好是80 85°C加入10%量引發劑反應，出現藍光；將剩余單體混合液和90%引發劑溶液滴入裝有種子乳液的四口瓶中，保持溫度70 90°C，最好是80 85°C，控制滴加速度使其在1.0-3.0 h滴完，最好是1.5h,保溫O 3.0 h使反應完全，最后降溫至60 °C，得到半透明的陽離子苯丙微乳液。
全文摘要
本發明涉及一種陽離子苯丙微乳液造紙表面施膠劑及其制備方法，微乳液由含陽、非離子乳化劑組成復合乳化劑，由陽離子單體、苯乙烯、丙烯酸類單體及含氟或含硅單體組成共聚單體，引入交聯劑，用水溶性陽離子引發劑引發制得納米微乳液。該陽離子苯丙微乳液可用于造紙助劑等領域，具有穩定性好，耐水性強，附著力強，固含量高等特點。
文檔編號C08F2/30GK103194933SQ201310081478
公開日2013年7月10日 申請日期2013年3月14日 優先權日2013年3月14日
發明者徐朝華, 其他發明人請求不公開姓名 申請人:徐朝華