專利名稱：納米粒子和彈性體增強增韌的聚丙烯復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及聚丙烯復合材料的技術領域，更具體地說，本發明涉及一種納米粒子和彈性體增強增韌的聚丙烯復合材料及其制備方法。
背景技術：
聚丙烯(polypropylene PP)是以丙烯為單體采用N_Z催化劑等聚合而成的聚合物。聚丙烯作為通用塑料，由于密度小、剛性好、強度高、吸水率低、化學穩定性高以及無毒無味和加工性能優越的優點，已廣泛應用于工業生產和日常生活的各個領域，例如其在機動車、家電、日用品以及夾具和包裝行業等都得到了廣泛的應用。雖然聚丙烯具有較好的力學性能，但其收縮率大，制品尺寸穩定性差；并且低溫下脆性較大，容易斷裂。此外，普通聚丙烯彈性模量低、耐熱性差、耐候性差、高溫下剛性不足、大大限制了聚丙烯更為廣泛的應用。針對這些缺陷，人們對聚丙烯進行了各種改性。目前主要有化學改性和物理改性兩種方法。化學改性主要是共聚、接枝和交聯等，是通過改變PP的分子結構以達到改性的目的。物理改性主要是共混、增強和填充等加入添加劑以賦予PP新的性能。近年來，無機物填充聚丙烯復合材料發展迅速，無機填料的加入能夠降低PP塑料制品的收縮率，提高尺寸穩定性，同時還改善和提高了 PP塑料制品的耐熱性以及剛度。但是，由于無機填料與PP塑料的親和性差，而且隨著填料的加入，材料的斷裂伸長率、沖擊韌性和流動性會隨之下降，給材料的設計和加工性能帶來一定的困難。克服這些困難的主要方法是降低填料無機剛性粒子的粒徑，使用的剛性粒子的粒徑達到微米級以下時，可以達到對聚合物增加剛性并同時增韌的作用。然而剛性粒子半徑越小，則表面活性越高，在加工過程中越易發生團聚成為材料中的應力集中點，導致復合材料的抗沖擊強度降低，材料韌性下降。CN1125124C公開了一種納米粒子增韌增強聚丙烯復合材料，其特點是將納米粒子、表面分散劑加入到高速混合機中，使得納米粒子與分散劑均勻分散，目的是對納米粒子進行表面分散處理，然后將經過表面處理的納米粒子與聚丙烯以及熱塑性彈性體混煉制備出復合材料。CN101824190B公開了一種極性三元乙丙橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體，其通過三元乙丙橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體、馬來酸酐接枝聚丙烯和橡膠改性聚酰胺制成，能夠用于具有柔軟手感的材料。然而雖然通過無機納米粒子或者熱彈性體對聚丙烯材料進行改性可以提高材料的強度和韌性，然而現有技術中很難有同時提高聚丙烯材料力學性能和抗老化性能的改性方法。
發明內容
為了解決現有技術中的上述技術問題，本發明的目的在于提供納米粒子和彈性體增強增韌的聚丙烯復合材料及其制備方法，其可以利用納米粒子和彈性體對廢舊聚丙烯進行共混制備得到的聚丙烯復合材料，不僅提高了復合材料的力學熱能和耐熱性能，而且令人難以意料的是，同時還顯著改善了聚丙烯的耐候性能。為了解決上述技術問題并且實現發明目的，本發明提供了以下解決方案:一種納米粒子和彈性體增強增韌的聚丙烯復合材料的制備方法，其包括以下步驟:(I)表面改性納米粒子的制備將納米粒子與表面活性劑按照1.0:0.01-0.05的質量比充分混合，使表面活性劑包覆在納米粒子上，形成表面改性納米粒子；所述的納米粒子選自有機蒙脫土(0ΜΜΤ)、納米二氧化鈦和納米水滑石(LDH);(2)馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)的制備將聚丙烯、馬來酸酐和自由基引發劑按照1.0:0.1-0.2:0.01-0.02的質量比攪拌混合后，利用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應擠出得到馬來酸酐接枝聚丙烯；(3)聚丙烯復合材料的制備將步驟(I)得到的表面改性納米粒子、步驟(2)得到的馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-HAM)、三元乙丙橡膠(EPDM)和乙烯-辛烯共聚物(POE)與聚丙烯按照3: 10-20:5-10:5-10:50-75的質量比經高速攪拌機混合后，加入雙螺桿擠出機中熔融共混，得到聚丙烯復合材料。其中，所述納米粒子為有機蒙脫土(0ΜΜΤ)、納米二氧化鈦和納米水滑石(LDH)的混合物；并且所述納米粒子中，有機蒙脫土的含量為40-60wt%、納米二氧化鈦的含量為20-30wt%,和余量的納米水滑石。其中，所述納米粒子的粒徑為5-100 nm。其中，所述的聚丙烯為廢舊聚丙烯，并且所述廢舊聚丙烯的維卡軟化溫度(VST)為110-123°C、洛氏硬度為30-43、拉伸屈服強度為10-16 MPa。其中，所述的聚丙烯為等規聚丙烯或無規聚丙烯。本發明的另一方面還涉及由上述制備方法制備得到的納米粒子和彈性體增強增韌的聚丙烯復合材料，所述的聚丙烯復合材料的維卡軟化溫度> 149°C、洛氏硬度> 61、拉伸屈服強度彡22MPa。與現有技術相比，本發明具有以下有益效果:(I)本發明的方法利用表面改性過的復合納米粒子、PP-g_MAH、EPDM和POE對聚丙烯進行改性；本發明的方法不僅改善了聚丙烯材料的強度、韌性和熱性能，而且還能夠有效提高聚丙烯復合材料的抗沖擊性和抗老化性能，進而提高了聚丙烯材料的整體力學性能和耐候性能，顯著擴大了聚丙烯材料產品的應用范圍。(2)本發明的方法應用于廢舊聚丙烯材料的改性，利用上述復合納米粒子改性不僅可以提高材料的拉伸強度和沖擊強度，并且還能夠顯著提高材料的維卡熱變形溫度，提高了材料制品的尺寸穩定性；而且復合納米粒子的加入能夠起到阻隔和吸附氧的作用，能夠抵抗聚丙烯材料的降解效果，從而有利于提高聚丙烯的抗老化性能。
(3)聚丙烯塑料制品經過長期使用，特別是戶外使用，易氧化老化，導致力學性能顯著下降，因而不能代替聚丙烯新料用于各種制品制造。而本發明的方法能夠對其進行增韌、增強抗老化性能改性處理，并且改性后的材料能夠應用于汽車、摩托車、電動車及電器、電子、儀表等部件制造，實現了廢舊聚丙烯材料的循環利用，有利于環境保護并且減少了塑料原材料的使用。
具體實施例方式以下將結合具體實施方式
對本發明的技術方案做進一步的闡述。本發明所述的納米粒子增強聚丙烯復合材料，其由以下步驟制成:( I)表面改性納米粒子的制備將納米粒子與表面活性劑以及可選的有機抗氧劑按照1.0:0.01-0.05:0_0.05的質量比加入到高速混合機中，在溫度為80-150°C的條件下，攪拌50-100 min,使表面活性劑包覆在納米粒子上，形成表面改性納米粒子；所述的納米粒子由有機蒙脫土(0ΜΜΤ)、納米二氧化鈦和納米水滑石(LDH)組成；(2)馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)的制備將聚丙烯、馬來酸酐和自由基引發劑按照1.0:0.1-0.2:0.01-0.02的質量比經高速攪拌機混合，利用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應擠出，擠出溫度為180-230°C，螺桿轉速為80-210 rpm，得到馬來酸酐接枝聚丙烯；(3)聚丙烯復合材料的制備將步驟(I)得到的表面改性納米粒子、步驟(2)得到的馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-HAM)、三元乙丙橡膠(EPDM)和乙烯-辛烯共聚物(POE)與聚丙烯按照3: 10-20:
5-10:5-10:50-75 的質量比經高速攪拌機混合后，利用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應擠出，擠出溫度為180-230°C，螺桿轉速為120-210 rpm，得到聚丙烯復合材料。其中，所述納米粒子為有機蒙脫土(0ΜΜΤ)、納米二氧化鈦和納米水滑石(LDH)的混合物；并且所述納米粒子中，有機蒙脫土的含量為40-60wt%、納米二氧化鈦的含量為20-30wt%,和余量的納米水滑石。在本發明中，所述的聚丙烯可以為廢舊聚丙烯，當然也可以是未使用的聚丙烯(等規聚聚丙烯或無規聚丙烯)；當使用廢舊聚丙烯的時候，并且所述廢舊聚丙烯的維卡軟化溫度(VST)為110-123°c、洛氏硬度為30-43、拉伸屈服強度為10-16 MPa。在本發明中，所述的有機抗氧劑可以是各種已知的有機抗氧劑；例如2，6_ 二叔丁基對甲基苯酚(抗氧劑BHT)或三壬基化苯基亞磷酸酯(抗氧劑TNPP )在本發明中，所述的表面活性劑可以為各種類型的表面活性劑，但優選的是陽離子表面活性劑，申請人發現使用陽離子表面活性劑(2-烷基氨基乙基咪唑啉)尤其是不僅有利于將表面改性的納米粒子均勻分散在聚丙烯材料中，而且還有利于將所使用的抗氧劑BHT或抗氧劑TNPP吸附在納米粒子的周圍，使其穩定存在于聚丙烯材料的聚合物體系中，有利于保持聚丙烯的長期抗老化效果。通過上述方法制備得到的聚丙烯復合材料的維卡軟化溫度> 149°C、洛氏硬度彡61、拉伸屈服強度彡22MPa、熱氧老化性能(DSC法氧化誘導期)彡220min。我們都知道聚丙烯塑料制品經過長期使用，特別是戶外使用，易氧化老化，導致力學性能顯著下降，因而不能代替聚丙烯新料用于各種制品制造。而本發明的方法提供了對廢舊聚丙烯材料進行改性的途徑，本發明的方法不僅可以提高材料的拉伸強度和沖擊強度，并且還能夠顯著提高材料的維卡熱變形溫度，提高了材料制品的尺寸穩定性；而且復合納米粒子的加入能夠起到阻隔和吸附氧的作用，能夠抵抗聚丙烯材料的降解效果。改性后的材料能夠應用于汽車、摩托車、電動車及電器、電子、儀表等部件制造，實現了廢舊聚丙烯材料的循環利用，有利于環境保護并且減少了塑料原材料的使用。實施例1第一步:將平均粒徑為5-100nm的納米粒子與油酸按照1.0:0.02的質量比加入高速混合機中，在溫度為100-120°C的條件下，攪拌50-100 min,形成表面改性納米粒子；所述的納米粒子由40wt%的0MMT、30wt%的納米二氧化鈦、30wt%的LDH組成；第二步:將等規聚丙烯、馬來酸酐和過氧化二異丙苯按照1.0:0.1:0.01的質量比經高速攪拌機混合，利用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應擠出，擠出溫度為180-230°C，螺桿轉速為80-210 rpm,得到馬來酸酐接枝聚丙烯；第三步:將第一步得到的表面改性納米粒子、第二步得到的馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-H AM)、三元乙丙橡膠(EPDM)和乙烯-辛烯共聚物(POE)與廢舊聚丙烯I按照3:15:5:10:60的質量比經高速攪拌機混合后，利用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應擠出，擠出溫度為180-230°C，螺桿轉速為120-210 rpm，得到聚丙烯復合材料，其性能見表2。實施例2第一步:將平均粒徑為5-100nm的納米粒子與油酸按照1.0:0.05的質量比加入高速混合機中，在溫度為120-150°C的條件下，攪拌75-100 min,形成表面改性納米粒子；所述的納米粒子由50wt%的0MMT、25wt%的納米二氧化鈦、25wt%的LDH組成；第二步:將等規聚丙烯、馬來酸酐和過氧化二異丙苯按照1.0:0.2:0.02的質量比經高速攪拌機混合，利用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應擠出，擠出溫度為180-230°C，螺桿轉速為80-210 rpm,得到馬來酸酐接枝聚丙烯；第三步:將第一步得到的表面改性納米粒子、第二步得到的馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-HAM)、三元乙丙橡膠(EPDM)和乙烯-辛烯共聚物(POE)與廢舊聚丙烯I按照3:15:10:5:60的質量比經高速攪拌機混合后，利用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應擠出，擠出溫度為180-230°C，螺桿轉速為120-210 rpm，得到聚丙烯復合材料，其性能見表2。實施例3第一步:將平均粒徑為5-100nm的納米粒子與油酸按照1.0:0.02的質量比加入高速混合機中，在溫度為100-120°C的條件下，攪拌50-75 min,形成表面改性納米粒子；所述的納米粒子由50wt%的0MMT、25wt%的納米二氧化鈦、25wt%的LDH組成；第二步:將等規聚丙烯、馬來酸酐和過氧化二異丙苯按照1.0:0.2:0.02的質量比經高速攪拌機混合，利用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應擠出，擠出溫度為180-230°C，螺桿轉速為80-210 rpm,得到馬來酸酐接枝聚丙烯；第三步:將第一步得到的表面改性納米粒子、第二步得到的馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-HAM)、三元乙丙橡膠(EPDM)和乙烯-辛烯共聚物(POE)與廢舊聚丙烯I按照3:15:7.5:7.5:60的質量比經高速攪拌機混合后，利用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應擠出，擠出溫度為180-230°C，螺桿轉速為120-210 rpm，得到聚丙烯復合材料，其性能見表2。實施例4第一步:將平均粒徑為5-100nm的納米粒子與硬脂酸按照1.0:0.05的質量比加入高速混合機中，在溫度為120-150°C的條件下，攪拌75-100 min,形成表面改性納米粒子；所述的納米粒子由50wt%的OMMT、25wt%的納米二氧化鈦、25wt%的LDH組成；第二步:將等規聚丙烯、馬來酸酐和過氧化二異丙苯按照1.0:0.2:0.02的質量比經高速攪拌機混合，利用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應擠出，擠出溫度為180-230°C，螺桿轉速為80-210rpm，得到馬來酸酐接枝聚丙烯；第三步:將第一步得到的表面改性納米粒子、第二步得到的馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-HAM)、三元乙丙橡膠(EPDM)和乙烯-辛烯共聚物(POE)與廢舊聚丙烯I按照3:15:10:5:60的質量比經高速攪拌機混合后，利用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應擠出，擠出溫度為180-230°C，螺桿轉速為120-210 rpm,得到聚丙烯復合材料，其性能見表2。實施例5第一步:將平均粒徑為5-100nm的納米粒子與聚乙烯多胺鹽按照1.0:0.05的質量比加入高速混合機中，在溫度為120-150°C的條件下，攪拌75-100 min,形成表面改性納米粒子；所述的納米粒子由50wt%的0MMT、25wt%的納米二氧化鈦、25wt%的LDH組成；第二步:將等規聚丙烯、馬來酸酐和過氧化二異丙苯按照1.0:0.2:0.02的質量比經高速攪拌機混合，利用雙螺桿·擠出機熔融共混，進行反應擠出，擠出溫度為180-230°C，螺桿轉速為80-210 rpm，得到馬來酸酐接枝聚丙烯；第三步:將第一步得到的表面改性納米粒子、第二步得到的馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-HAM)、三元乙丙橡膠(EPDM)和乙烯-辛烯共聚物(POE)與廢舊聚丙烯I按照3:15:10:5:60的質量比經高速攪拌機混合后，利用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應擠出，擠出溫度為180-230°C，螺桿轉速為120-210 rpm，得到聚丙烯復合材料，其性能見表2。實施例6第一步:將平均粒徑為5-100nm的納米粒子與硬脂酸按照1.0:0.05的質量比加入高速混合機中，在溫度為120-150°C的條件下，攪拌75-100 min,形成表面改性納米粒子；所述的納米粒子由50wt%的0MMT、25wt%的納米二氧化鈦、25wt%的LDH組成；第二步:將等規聚丙烯、馬來酸酐和過氧化二異丙苯按照1.0:0.2:0.02的質量比經高速攪拌機混合，利用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應擠出，擠出溫度為180-230°C，螺桿轉速為80-210rpm，得到馬來酸酐接枝聚丙烯；第三步:將第一步得到的表面改性納米粒子、第二步得到的馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-HAM)、三元乙丙橡膠(EPDM)和乙烯-辛烯共聚物(POE)與廢舊聚丙烯2按照3:15:10:5:60的質量比經高速攪拌機混合后，利用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應擠出，擠出溫度為180-230°C，螺桿轉速為120-210 rpm，得到聚丙烯復合材料，其性能見表2。實施例7第一步:將平均粒徑為5-100nm的納米粒子與聚乙烯多胺鹽按照1.0:0.05的質量比加入高速混合機中，在溫度為120-150°C的條件下，攪拌75-100 min,形成表面改性納米粒子；所述的納米粒子由50wt%的0MMT、25wt%的納米二氧化鈦、25wt%的LDH組成；第二步:將等規聚丙烯、馬來酸酐和過氧化二異丙苯按照1.0:0.2:0.02的質量比經高速攪拌機混合，利用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應擠出，擠出溫度為180-230°C，螺桿轉速為80-210 rpm，得到馬來酸酐接枝聚丙烯；第三步:將第一步得到的表面改性納米粒子、第二步得到的馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-HAM)、三元乙丙橡膠(EPDM)和乙烯-辛烯共聚物(POE)與廢舊聚丙烯2按照3:15:10:5:60的質量比經高速攪拌機混合后，利用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應擠出，擠出溫度為180-230°C，螺桿轉速為120-210 rpm，得到聚丙烯復合材料，其性能見表2。實施例8第一步:將平均粒徑為5-100nm的納米粒子與油酸以及抗氧劑BHT按照1.0:0.05:0.2的質量比加入高速混合機中，在溫度為120-150°C的條件下，攪拌75-100 min,形成表面改性納米粒子；所述的納米粒子由50wt%的0MMT、25wt%的納米二氧化鈦、25wt%的LDH組成；第二步:將等規聚丙烯、馬來酸酐和過氧化二異丙苯按照1.0:0.2:0.02的質量比經高速攪拌機混合，利用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應擠出，擠出溫度為180-230°C，螺桿轉速為80-210 rpm，得到馬來酸酐接枝聚丙烯；第三步:將第一步得到的表面改性納米粒子、第二步得到的馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-HAM)、三元乙丙橡膠(EPDM)和乙烯-辛烯共聚物(POE)與廢舊聚丙烯2按照3:15:10:5:60的質量比經高速攪拌機混合后，利用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應擠出，擠出溫度為180-230°C，螺桿轉速為120-210 rpm,得到聚丙烯復合材料，其性能見表2。實施例9第一步:將平均粒徑為5-100nm的納米粒子與硬脂酸以及抗氧劑BHT按照1.0:0.05:0.2的質量比加入高速混合機中，在溫度為120-150°C的條件下，攪拌75-100 min,形成表面改性納米粒子；所述的納米粒子由50wt%的0MMT、25wt%的納米二氧化鈦、25wt%的LDH組成；第二步:將等規聚丙烯、馬來酸酐和過氧化二異丙苯按照1.0:0.2:0.02的質量比經高速攪拌機混合，利用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應擠出，擠出溫度為180-230°C，螺桿轉速為80-210 rpm，得到馬來酸酐接枝聚丙烯；第三步:將第一步得到的表面改性納米粒子、第二步得到的馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-HAM)、三元乙丙橡膠(EPDM)和乙烯-辛烯共聚物(POE)與廢舊聚丙烯2按照3:15:10:5:60的質量比經高速攪拌機混合后，利用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應擠出，擠出溫度為180-230°C，螺桿轉速為120-210 rpm,得到聚丙烯復合材料，其性能見表2。實施例10第一步:將平均粒徑為5-100nm的納米粒子與聚乙烯多胺鹽以及抗氧劑BHT按照1.0:0.05:0.2的質量比加入高速混合機中，在溫度為120-150°C的條件下，攪拌75-100min,形成表面改性納米粒子；所述的納米粒子由50wt%的0MMT、25wt%的納米二氧化鈦、25wt%的LDH組成；第二步:將等規聚丙烯、馬來酸酐和過氧化二異丙苯按照1.0:0.2:
0.02的質量比經高速攪拌機混合，利用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應擠出，擠出溫度為180-230°C，螺桿轉速為80-210 rpm，得到馬來酸酐接枝聚丙烯；第三步:將第一步得到的表面改性納米粒子、第二步得到的馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-HAM)、三元乙丙橡膠(EPDM)和乙烯-辛烯共聚物(POE)與廢舊聚丙烯2按照3:15:10:5:60的質量比經高速攪拌機混合后，利用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應擠出，擠出溫度為180-230°C，螺桿轉速為120-210 rpm,得到聚丙烯復合材料,其性能見表2。實施例11第一步:將平均粒徑為5-100nm的納米粒子與油酸以及抗氧劑TNPP按照1.0:
0.05:0.2的質量比加入 高速混合機中，在溫度為120-150°C的條件下，攪拌75-100 min,形成表面改性納米粒子；所述的納米粒子由50wt%的0MMT、25wt%的納米二氧化鈦、25wt%的LDH組成；第二步:將等規聚丙烯、馬來酸酐和過氧化二異丙苯按照1.0:0.2:0.02的質量比經高速攪拌機混合，利用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應擠出，擠出溫度為180-230°C，螺桿轉速為80-210 rpm，得到馬來酸酐接枝聚丙烯；第三步:將第一步得到的表面改性納米粒子、第二步得到的馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-HAM)、三元乙丙橡膠(EPDM)和乙烯-辛烯共聚物(POE)與廢舊聚丙烯I按照3:15:10:5:60的質量比經高速攪拌機混合后，利用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應擠出，擠出溫度為180-230°C，螺桿轉速為120-210 rpm,得到聚丙烯復合材料，其性能見表2。實施例12第一步:將平均粒徑為5-100nm的納米粒子與2_烷基氨基乙基咪唑啉以及抗氧劑TNPP按照1.0:0.05:0.2的質量比加入高速混合機中，在溫度為120_150°C的條件下，攪拌75-100 min,形成表面改性納米粒子；所述的納米粒子由50wt%的0MMT、25wt%的納米二氧化鈦、25wt%的LDH組成；第二步:將等規聚丙烯、馬來酸酐和過氧化二異丙苯按照1.0:
0.2:0.02的質量比經高速攪拌機混合，利用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應擠出，擠出溫度為180-230°C，螺桿轉速為80-210 rpm，得到馬來酸酐接枝聚丙烯；第三步:將第一步得到的表面改性納米粒子、第二步得到的馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-HAM)、三元乙丙橡膠(EPDM)和乙烯-辛烯共聚物(POE)與廢舊聚丙烯I按照3:15:10:5:60的質量比經高速攪拌機混合后，利用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應擠出，擠出溫度為180-230°C，螺桿轉速為120-210 rpm，得到聚丙烯復合材料，其性能見表2。實施例13第一步:將平均粒徑為5-100nm的納米粒子與油酸按照1.0:0.05的質量比加入高速混合機中，在溫度為120-150°C的條件下，攪拌75-100 min,形成表面改性納米粒子；所述的納米粒子由50wt%的0MMT、25wt%的納米二氧化鈦、25wt%的LDH組成；第二步:將等規聚丙烯、馬來酸酐和 過氧化二異丙苯按照1.0:0.2:0.02的質量比經高速攪拌機混合，利用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應擠出，擠出溫度為180-230°C，螺桿轉速為80-210 rpm,得到馬來酸酐接枝聚丙烯；第三步:將第一步得到的表面改性納米粒子、第二步得到的馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-HAM)、三元乙丙橡膠(EPDM)和乙烯-辛烯共聚物(POE)與無規聚丙烯I按照3:15:10:5:60的質量比經高速攪拌機混合后，利用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應擠出，擠出溫度為180-230°C，螺桿轉速為120-210 rpm，得到聚丙烯復合材料，其性能見表2。實施例14第一步:將平均粒徑為5-100nm的納米粒子與油酸按照1.0:0.05的質量比加入高速混合機中，在溫度為120-150°C的條件下，攪拌75-100 min,形成表面改性納米粒子；所述的納米粒子由50wt%的0MMT、25wt%的納米二氧化鈦、25wt%的LDH組成；第二步:將等規聚丙烯、馬來酸酐和過氧化二異丙苯按照1.0:0.2:0.02的質量比經高速攪拌機混合，利用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應擠出，擠出溫度為180-230°C，螺桿轉速為80-210 rpm,得到馬來酸酐接枝聚丙烯；第三步:將第一步得到的表面改性納米粒子、第二步得到的馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-HAM)、三元乙丙橡膠(EPDM)和乙烯-辛烯共聚物(POE)與等規聚丙烯I按照3:15:10:5:60的質量比經高速攪拌機混合后，利用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應擠出，擠出溫度為180-230°C，螺桿轉速為120-210 rpm，得到聚丙烯復合材料，其性能見表2。實施例15第一步:將平均粒徑為5-100nm的納米粒子與聚乙烯多胺鹽按照1.0:0.05的質量比加入高速混合機中，在溫度為120-150°C的條件下，攪拌75-100 min,形成表面改性納米粒子；所述的納米粒子由50wt%的0MMT、25wt%的納米二氧化鈦、25wt%的LDH組成；第二步:將等規聚丙烯、馬來酸酐和過氧化二異丙苯按照1.0:0.2:0.02的質量比經高速攪拌機混合，利用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應擠出，擠出溫度為180-230°C，螺桿轉速為80-210 rpm，得到馬來酸酐接枝聚丙烯；第三步:將第一步得到的表面改性納米粒子、第二步得到的馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-HAM)、三元乙丙橡膠(EPDM)和乙烯-辛烯共聚物(POE)與無規聚丙烯I按照3:15:10:5:60的質量比經高速攪拌機混合后，利用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應擠出，擠出溫度為180-230°C，螺桿轉速為120-210 rpm，得到聚丙烯復合材料，其性能見表2。實施例16第一步:將平均 粒徑為5-100nm的納米粒子與聚乙烯多胺鹽按照1.0:0.05的質量比加入高速混合機中，在溫度為120-150°C的條件下，攪拌75-100 min,形成表面改性納米粒子；所述的納米粒子由50wt%的0MMT、25wt%的納米二氧化鈦、25wt%的LDH組成；第二步:將等規聚丙烯、馬來酸酐和過氧化二異丙苯按照1.0:0.2:0.02的質量比經高速攪拌機混合，利用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應擠出，擠出溫度為180-230°C，螺桿轉速為80-210 rpm，得到馬來酸酐接枝聚丙烯；第三步:將第一步得到的表面改性納米粒子、第二步得到的馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-HAM)、三元乙丙橡膠(EPDM)和乙烯-辛烯共聚物(POE)與等規聚丙烯I按照3:15:10:5:60的質量比經高速攪拌機混合后，利用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應擠出，擠出溫度為180-230°C，螺桿轉速為120-210 rpm，得到聚丙烯復合材料，其性能見表2。對比例I第一步:將平均粒徑為5-100nm的納米OMMT粒子與油酸按照1.0:0.05的質量比加入高速混合機中，在溫度為120-150°C的條件下，攪拌75-100 min,形成表面改性納米粒子；第二步:將等規聚丙烯、馬來酸酐和過氧化二異丙苯按照1.0:0.2:0.02的質量比經高速攪拌機混合，利用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應擠出，擠出溫度為180-230°C，螺桿轉速為80-210 rpm，得到馬來酸酐接枝聚丙烯；第三步:將第一步得到的表面改性納米粒子、第二步得到的馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-HAM)、三元乙丙橡膠(EPDM)和乙烯-辛烯共聚物(POE)與廢舊聚丙烯I按照3:15:10:5:60的質量比經高速攪拌機混合后，利用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應擠出，擠出溫度為180-230°C，螺桿轉速為120-210 rpm，得到聚丙烯復合材料，其性能見表3。對比例2第一步:將平均粒徑為5-100nm的納米粒子與油酸按照1.0:0.05的質量比加入高速混合機中，在溫度為120-150°C的條件下，攪拌75-100 min,形成表面改性納米粒子；所述的納米粒子由50wt%的納米二氧化鈦和50wt%的納米二氧化娃組成；第二步:將等規聚丙烯、馬來酸酐和過氧化二異丙苯按照1.0:0.2:0.02的質量比經高速攪拌機混合，利用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應擠出，擠出溫度為180-230°C，螺桿轉速為80-210 rpm,得到馬來酸酐接枝聚丙烯；第三步:將第一步得到的表面改性納米粒子、第二步得到的馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-HAM)、三元乙丙橡膠(EPDM)和乙烯-辛烯共聚物(POE)與廢舊聚丙烯I按照3:15:10:5:60的質量比經高速攪拌機混合后，利用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應擠出，擠出溫度為180-230°C，螺桿轉速為120-210 rpm，得到聚丙烯復合材料，其性能見表3。對比例3第一步:將平均粒徑為5-100nm的納米粒子與油酸按照1.0:0.02的質量比加入高速混合機中，在溫度為100-120°C的條件下，攪拌50-75 min,形成表面改性納米粒子；所述的納米粒子由50wt%的0MMT、25wt%的納米二氧化鈦、25wt%的LDH組成；第二步:將等規聚丙烯、馬來酸酐和過氧化二異丙苯按照1.0:0.2:0.02的質量比經高速攪拌機混合，利用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應擠出，擠出溫度為180-230°C，螺桿轉速為80-210 rpm,得到馬來酸酐接枝聚丙烯；第三步:將第一步得到的表面改性納米粒子、第二步得到的馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-HAM)與廢舊聚丙烯I按照3:15:7.5:7.5:60的質量比經高速攪拌機混合后，利用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應擠出，擠出溫度為180-230°C，螺桿轉速為120-210 rpm,得到聚丙烯復合材料,其性能見表3。對比例4第一步:將平均粒徑為5-100nm的納米粒子與油酸按照1.0:0.02的質量比加入高速混合機中，在溫度為100-120°C的條件下，攪拌50-75 min,形成表面改性納米粒子；所述的納米粒子由50wt%的0MMT、25wt%的納米二氧化鈦、25wt%的LDH組成；第二步:將第一步得到的表面改性納米粒子、三元乙丙橡膠(EPDM)和乙烯-辛烯共聚物(POE)與廢舊聚丙烯I按照3: 7.5:7.5:60的質量比經高速攪拌機混合后，利用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應擠出，擠出溫度為180-230°C，螺桿轉速為120-210 rpm,得到聚丙烯復合材料，其性能見表3。本發明中所使用的廢舊聚丙烯1、廢舊聚丙烯2的技術性能如表I所示:
權利要求
1.一種納米粒子和彈性體增強增韌的聚丙烯復合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)表面改性納米粒子的制備 將納米粒子與表面活性劑按照1.0:0.01-0.05的質量比充分混合，使表面活性劑包覆在納米粒子上，形成表面改性納米粒子；所述的納米粒子選自有機蒙脫土、納米二氧化鈦和納米水滑石； (2)馬來酸酐接枝聚丙烯的制備 將聚丙烯、馬來酸酐和自由基引發劑按照1.0:0.1-0.2:0.01-0.02的質量比攪拌混合后，利用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應擠出得到馬來酸酐接枝聚丙烯； (3)聚丙烯復合材料的制備 將步驟(I)得 到的表面改性納米粒子、步驟(2)得到的馬來酸酐接枝聚丙烯、三元乙丙橡膠和乙烯-辛烯共聚物與聚丙烯按照3:10-20:5-10:5-10:50-75的質量比經高速攪拌機混合后，加入雙螺桿擠出機中熔融共混，得到聚丙烯復合材料。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述納米粒子為有機蒙脫土、納米二氧化鈦和納米水滑石的混合物；并且所述納米粒子中，有機蒙脫土的含量為40-60wt%、納米二氧化鈦的含量為20-30wt%,和余量的納米水滑石。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:所述納米粒子的粒徑為5-100nm0
4.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的聚丙烯為廢舊聚丙烯，并且所述廢舊聚丙烯的維卡軟化溫度為115-123 、洛氏硬度為35-43、拉伸屈服強度為13-16 MPa。
5.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的聚丙烯為等規聚丙烯或無規聚丙烯。
6.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)表面改性納米粒子的制備 將納米粒子與表面活性劑以及有機抗氧劑按照1.0:0.01-0.05:0-0.05的質量比加入到高速混合機中，在溫度為80-150°C的條件下，攪拌50-100 min,使表面活性劑包覆在納米粒子上，形成表面改性納米粒子；所述的納米粒子由有機蒙脫土、納米二氧化鈦和納米水滑石組成； (2)馬來酸酐接枝聚丙烯的制備 將聚丙烯、馬來酸酐和自由基引發劑按照1.0:0.1-0.2:0.01-0.02的質量比經高速攪拌機混合，利用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應擠出，擠出溫度為180-230°C，螺桿轉速為80-210 rpm，得到馬來酸酐接枝聚丙烯； (3)聚丙烯復合材料的制備 將步驟(I)得到的表面改性納米粒子、步驟(2)得到的馬來酸酐接枝聚丙烯、三元乙丙橡膠和乙烯-辛烯共聚物與聚丙烯按照3:10-20:5-10:5-10:50-75的質量比經高速攪拌機混合后，利用雙螺桿擠出機熔融共混，進行反應擠出，擠出溫度為180-230°C，螺桿轉速為120-210 rpm,得到聚丙烯復合材料。
7.權利要求6所述的制備方法，其特征在于在步驟(I)中納米粒子與表面活性劑以及有機抗氧劑的質量比為1.0:0.02-0.05:0.02-0.05。
8.權利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的有機抗氧劑為2，6_二叔丁基對甲基苯酚或三壬基化苯基亞磷酸酯。
9.權利要求8所述的制備方法，其特征在于所述的表面活性劑為陽離子表面活性劑。
10.一種納米粒子增強聚丙烯復合材料，其特征在于所述的納米粒子增強聚丙烯復合材料由權利要求1-9任一項所述的制備方法制備得到，并且所述聚丙烯復合材料的維卡軟化溫度≥149°C、洛氏硬度≥ 61、拉伸屈服強度≥22MPa。
全文摘要
本發明涉及一種納米粒子和彈性體增強增韌聚丙烯復合材料的制備方法，屬于聚丙烯復合材料的技術領域，所述的方法包括(1)利用表面活性劑包覆納米粒子，形成表面改性納米粒子；所述的納米粒子為有機蒙脫土、納米二氧化鈦和納米水滑石；(2)利用自由基反應形成馬來酸酐接枝聚丙烯；(3)利用上述表面改性納米粒子、上述馬來酸酐接枝聚丙烯、三元乙丙橡膠和乙烯-辛烯共聚物與聚丙烯通過雙螺桿擠出機中熔融共混，得到聚丙烯復合材料。本發明的方法應用于廢舊聚丙烯的改性，可以顯著提高其力學性能和抗老化性能，性能達到并超過摩托車和電動車用PP塑料件的標準要求，實現了廢舊聚丙烯材料的循環利用，有利于環境保護并且減少了塑料原材料的使用。
文檔編號C08L23/08GK103146060SQ201310077188
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月11日 優先權日2013年3月11日
發明者周正富 申請人:浙江譽隆科技發展有限公司