專利名稱：多氰基二胺單體及其制備與應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于高分子材料及其合成的技術領域，具體涉及多種含多氰基二胺單體及其制備與應用。
背景技術：
聚酰亞胺是一類綜合性能優異的耐熱高分子材料，具有耐熱性能高，機械性能和化學穩定性高，成膜性能優異和介電常數低等優點，廣泛應用于航空航天工業及微電子工業等領域。在聚酰亞胺的主鏈中以二胺單體的形式引入大量氰基基團，由于氰基具有很大的偶極矩及較強的極性，容易與其它基團形成氫鍵和強分子間作用力，使聚合物材料的極性增大，當作為包覆材料時，能與被包覆基質材料(如玻璃、銅、鋁等)形成明顯的分子間作用，使聚酰亞胺材料不易脫落。同時，含有氰基的聚合物作為包覆材料時更容易與被包覆的基質形成較強的相互作用，從而使吸附性薄膜材料不易脫落(K.Sung, P.Huang, C.Zhou, J.Fluoresc.17(2007)492 - 499)。另外，將氰基引入到磺化聚酰亞胺材料中，可以提升主鏈間的分子間作用力，從而降低磺化聚酰亞胺材料的熱膨脹系數提升薄膜材料的尺寸穩定性(Y.Gao, G.Robertson, M.Guiver, X.Jian, S.Mikhailenko, K.Wang, S.Kaliaguine, J.Membr.Sc1.227(2003), 39 - 50)。近年來，磺化聚酰亞胺材料用于燃料電池用質子傳導膜的研究備受關注。但在已報道的聚酰亞胺材料中，用作和包覆材料的聚酰亞胺聚合物雖然具有優異的熱穩定性和機械性能，但其與被包覆的基質的吸附性能較差，導致應用中材料與基質分離。而以聚酰亞胺聚合物作為質子交換膜時，由于追求高質子傳導率而導致材料的磺化度過高，使材料高溫下吸水率過高，尺寸穩定性能大幅下降
發明內容
本發明要解決的技術問題是，通過在聚酰亞胺主鏈中以二胺單體的形式引入氰基，設計并合成含多氰基二胺單體。本發明要解決的第二個技術問題是，以所述多氰基二胺單體和酸酐通過縮聚制備了多氰基聚酰亞胺，并將所述的多氰基聚酰亞胺用作高吸附性薄膜材料。本發明要解決的第三個技術問題是，通過加入磺化二胺單體，與所述多氰基二胺單體和酸酐通過縮聚制備了多氰基磺化聚酰亞胺，并將所述多氰基磺化聚酰亞胺用于質子傳導膜材料。本發明提供了多種含多氰基的二胺單體及其制備方法，并利用該單體與其它單體進行縮聚反應，制備出一系列的高性能聚酰亞胺。本發明的具體技術方案(一)多氰基二胺單體及其制備如下:所述多氰基二胺單體的結構式如下:
權利要求
1.多氰基二胺單體，其結構式如下:
2.—種權利要求1的多氰基二胺單體的制備方法，其特征是: (1)在裝有電動攪拌裝置，氮氣保護裝置和帶水器的三口瓶中，加入氰基雙酚單體、2-氯-5-硝基苯甲腈、無水碳酸鉀、二甲基甲酰胺和甲苯，在130 135°C攪拌反應2 3小時，待徹底除水后將水和甲苯放出；升溫至148 152°C繼續攪拌3 4小時；將反應物倒入冰水乙醇混合物中，得到大量黃色沉淀；過濾后用純凈水洗滌多次,將產物于80°C真空干燥，得到多氰基二硝基單體；所述氰基雙酚單體、2-氯-5-硝基苯甲腈和無水碳酸鉀的摩爾比1:2.05 2.2:1.02 1.2，二甲基甲酰胺為氰基雙酚單體、2-氯-5-硝基苯甲腈和無水碳酸鉀質量的4 6倍，甲苯與二甲基甲酰胺的體積比為1:3 4 ; (2)在裝有電動攪拌裝置、氮氣保護裝置及滴液漏斗的三口瓶中，加入所述的多氰基二硝基單體、鈀碳催化劑和乙醇；通過滴液漏斗滴加水合肼；回流4小時后趁熱過濾，將黃色濾液倒入冰中，析出淺黃色沉淀；將所述淺黃色沉淀用體積比為1:1的水/乙醇混合液重結晶后于80°C真空干燥，得到淺黃色多氰基二胺單體；所述多氰基二硝基單體與10%鈀碳催化劑的質量比25 30:1，所述多氰基二硝基單體與10%鈀碳催化劑無水乙醇、水合肼的固液比為Ig:20 3OmL:2 4mL。
3.一種含所述多氰基二胺單體的多氰基聚酰亞胺，其結構式如下:
4.一種權利要求3的多氰基聚酰亞胺的制備方法，其特征是: (I)在裝有電動攪拌裝置，氮氣保護裝置和帶水器的三口瓶中，加入氰基雙酚單體、2-氯-5-硝基苯甲腈、無水碳酸鉀、二甲基甲酰胺和甲苯，在130 135°C攪拌反應2 3小時，待徹底除水后將水和甲苯放出；升溫至148 152°C繼續攪拌3 4小時；將反應物倒入冰水乙醇混合物中，得到大量黃色沉淀；過濾后用純凈水洗滌多次,將產物于80°C真空干燥，得到多氰基二硝基單體；所述氰基雙酚單體、2-氯-5-硝基苯甲腈和無水碳酸鉀的摩爾比1:2.05 2.2:1.02 1.2，二甲基甲酰胺為氰基雙酚單體、2-氯-5-硝基苯甲腈和無水碳酸鉀質量的4 6倍，甲苯與二甲基甲酰胺的體積比為1:3 4 ; (2)在裝有電動攪拌裝置、氮氣保護裝置及滴液漏斗的三口瓶中，加入所述的多氰基二硝基單體、鈀碳催化劑和乙醇；通過滴液漏斗滴加水合肼；回流4小時后趁熱過濾，將黃色濾液倒入冰中，析出淺黃色沉淀；將所述淺黃色沉淀用體積比為1:1的水/乙醇混合液重結晶后于80°C真空干燥，得到淺黃色多氰基二胺單體；所述多氰基二硝基單體與10%鈀碳催化劑的質量比25 30:1，所述多氰基二硝基單體與1 0%鈀碳催化劑無水乙醇、水合肼的固液比為Ig:20 3OmL:2 4mL ； (3)將所述多氰基二胺單體和二酸酐單體溶于N，N-二甲基乙酰胺中，室溫下攪拌20小時后，將粘稠的聚酰亞胺酸溶液澆鑄在干凈的玻璃板上，于80°C下干燥4小時；然后按照下述步驟進行熱扣環反應:120°C反應0.5小時，150°C反應0.5小時，180°C反應0.5小時，210°C反應0.5小時，250°C反應I小時；冷卻至室溫后得到多氰基聚酰亞胺薄膜；所述多氰基二胺單體和二酸酐單體的摩爾比為1:1，所述多氰基二胺單體和二酸酐單體與所述N, N-二甲基乙酰胺的固液比為Ig:6 15mL。
5.一種權利要求3的多氰基聚酰亞胺的制備方法，其特征在是: (1)在裝有電動攪拌裝置，氮氣保護裝置和帶水器的三口瓶中，加入氰基雙酚單體、2-氯-5-硝基苯甲腈、無水碳酸鉀、二甲基甲酰胺和甲苯，在130 135°C攪拌反應2 3小時，待徹底除水后將水和甲苯放出；升溫至148 152°C繼續攪拌3 4小時；將反應物倒入冰水乙醇混合物中，得到大量黃色沉淀；過濾后用純凈水洗滌多次,將產物于80°C真空干燥，得到多氰基二硝基單體；所述氰基雙酚單體、2-氯-5-硝基苯甲腈和無水碳酸鉀的摩爾比1:2.05 2.2:1.02 1.2，二甲基甲酰胺為氰基雙酚單體、2-氯-5-硝基苯甲腈和無水碳酸鉀質量的4 6倍，甲苯與二甲基甲酰胺的體積比為1:3 4 ; (2)在裝有電動攪拌裝置、氮氣保護裝置及滴液漏斗的三口瓶中，加入所述的多氰基二硝基單體、鈀碳催化劑和乙醇；通過滴液漏斗滴加水合肼；回流4小時后趁熱過濾，將黃色濾液倒入冰中，析出淺黃色沉淀；將所述淺黃色沉淀用體積比為1:1的水/乙醇混合液重結晶后于80°C真空干燥，得到淺黃色多氰基二胺單體；所述多氰基二硝基單體與10%鈀碳催化劑的質量比25 30:1，所述多氰基二硝基單體與10%鈀碳催化劑無水乙醇、水合肼的固液比為Ig:20 3OmL:2 4mL ； (3)將所述多氰基二胺單體溶于N，N-二甲基乙酰胺中，待所述多氰基二胺單體完全溶解后，加入二酸酐單體；室溫下攪拌20小時后加入體積比1.2:1的吡啶/乙酸酐，其中所述吡啶/乙酸酐與所述多氰基二胺單體的比例為ImL:1mmol ;攪拌2小時進行亞胺化反應；反應結束后將黏稠的溶液倒入無水乙醇中析出多氰基纖維狀聚酰亞胺聚合物，經粉碎，過濾、抽提，得到多氰基聚酰亞胺固體；所述多氰基二胺單體和二酸酐單體的摩爾比為1:1，所述多氰基二胺單體和二酸酐單體與所述N，N- 二甲基乙酰胺的固液比為Ig:6 15mL。
6.根據權利要求5所述的多氰基聚酰亞胺的制備方法，其特征是: 在制得多氰基聚酰亞胺固體之后制備多氰基聚酰亞胺薄膜，具體的過程是，將所述的聚酰亞胺固體按照固液比lg: 10 15mL溶于有機溶劑中，攪拌4 8小時；待聚合物完全溶解后，將溶液用細紗布過濾流延到玻璃板上，于60°C干燥10小時，將烘箱升溫至120°C真空干燥4 6小時，得到多氰基聚酰亞胺薄膜；所述的有機溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或氮甲基吡咯烷酮。
7.一種含所述多氰基二胺單體的多氰基磺化聚酰亞胺，其結構式如下:
8.—種權利要求7的多氰基磺化聚酰亞胺的制備方法，其特征是: (1)在裝有電動攪拌裝置，氮氣保護裝置和帶水器的三口瓶中，加入氰基雙酚單體、2-氯-5-硝基苯甲腈、無水碳酸鉀、二甲基甲酰胺和甲苯，在130 135°C攪拌反應2 3小時，待徹底除水后將水和甲苯放出；升溫至148 152°C繼續攪拌3 4小時；將反應物倒入冰水乙醇混合物中，得到大量黃色沉淀；過濾后用純凈水洗滌多次,將產物于80°C真空干燥，得到多氰基二硝基單體；所述氰基雙酚單體、2-氯-5-硝基苯甲腈和無水碳酸鉀的摩爾比1:2.05 2.2:1.02 1.2，二甲基甲酰胺為氰基雙酚單體、2-氯-5-硝基苯甲腈和無水碳酸鉀質量的4 6倍，甲苯與二甲基甲酰胺的體積比為1:3 4 ; (2)在裝有電動攪拌裝置、氮氣保護裝置及滴液漏斗的三口瓶中，加入所述的多氰基二硝基單體、鈀碳催化劑和乙醇；通過滴液漏斗滴加水合肼；回流4小時后趁熱過濾，將黃色濾液倒入冰中，析出淺黃色沉淀；將所述淺黃色沉淀用體積比為1:1的水/乙醇混合液重結晶后于80°C真空干燥，得到淺黃色多氰基二胺單體；所述多氰基二硝基單體與10%鈀碳催化劑的質量比25 30:1，所述多氰基二硝基單體與10%鈀碳催化劑無水乙醇、水合肼的固液比為Ig:20 3OmL:2 4mL ； (3)在裝有攪拌裝置和氮氣保護裝置的三口瓶中，加入磺化二胺單體2，2’ - 二磺酸基-4，4’ - 二氨基二苯醚、三乙胺，間甲酚及所述的多氰基二胺單體，攪拌溶解后，依次分別加入1，4，5，8-萘二酸酐及苯甲酸；于80°C下反應4小時；升溫至175°C反應15小時，195°C反應3小時；反應物冷卻至100°C得到高度黏稠的多氰基聚酰亞胺溶液；將所述的多氰基聚酰亞胺溶液倒入丙酮中，得到纖維狀棕色多氰基聚酰亞胺聚合物；將所述多氰基纖維狀棕色聚酰亞胺聚合物粉碎、過濾、用丙酮抽提10小時后，于100°C干燥10小時，得到顆粒狀多氰基磺化聚酰亞胺；所述2，2’ - 二磺酸基-4，4’ - 二氨基二苯醚，三乙胺，多氰基二胺單體，1，4，5，8-萘二酸酐和苯甲酸的摩爾比為O 1:2.4 2.6:0 1:2::2.8 (其中，磺化二胺單體和非磺化多氰基二胺單體的摩爾量之和等于萘二酸酐的摩爾量)，間甲酚的體積為約固液比lg: 10 15mL。
9.根據權利要求8所述多氰基磺化聚酰亞胺的制備方法，其特征是: 在制得顆粒狀多氰基磺化聚酰亞胺后，制備多氰基磺化聚酰亞胺薄膜，具體過程是，將所述的顆粒狀多氰基磺化聚酰亞胺在室溫溶于有機溶劑中，攪拌4 8小時；待所述述多氰基磺化聚酰亞胺完全溶解后，將溶液用細紗布過濾流延到玻璃板上；于60°C干燥10小時，然后升溫至120°C真空 干燥4 6小時，得到多氰基磺化聚酰亞胺薄膜；其中所述的磺化聚酰亞胺與有機溶液的固液比為Ig:10 15mL ;所述的有機溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或氮甲基吡咯烷 酮。
全文摘要
本發明的多氰基二胺單體及其制備與應用屬于高分子材料及其合成的技術領域。所述的多氰基二胺單體包括三氰基二胺單體、四氰基二胺單體等；以含多氰基二胺單體為基礎，與酸酐聚合得到聚酰亞胺酸，可分別通過化學扣環、熱扣環法得到不同種類的含多氰基聚酰亞胺聚合物。將聚酰亞胺聚合物溶于溶劑中，采用平板流延法進行鋪膜，得到期望的聚酰亞胺膜材料。本發明的含多氰基聚酰亞胺材料具有高熱穩定性、優異的成膜性能以及微觀的分子間相互作用導致的優異的吸附性及尺寸穩定性能等；還可以將氰基引入到磺化聚酰亞胺材料中，提升主鏈間的分子間作用力，降低磺化聚酰亞胺材料的溶脹系數，提升薄膜材料的尺寸穩定性，用作燃料電池的質子傳導膜材料。
文檔編號C08G73/10GK103193674SQ20131007634
公開日2013年7月10日 申請日期2013年3月11日 優先權日2013年3月11日
發明者劉佰軍, 宋洋, 金銀花, 姜振華 申請人:吉林大學