專利名稱：一種表面改性玻璃纖維和制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于表面改性纖維及其制備領域，特別涉及一種表面改性玻璃纖維和制備方法及其應用。
背景技術：
在纖維增強樹脂基復合材料中，纖維與基體界面的粘結程度是決定其界面強度的重要標志。因此，改善界面粘合性能是復合材料界面控制技術的關鍵因素之一。纖維與基體界面層的形成通常經歷纖維與基體的接觸和潤濕過程。由于纖維對基體分子中和各種基團或對體系中各種組份的吸附能力不同，在界面形成過程中，潤濕或不潤濕取決于纖維與基體或其它組分的吸引力大小。要產生潤濕現象，纖維總是要吸附那些能降低其表面能的物質，尤其是優先吸附那些能較大地降低其表面能的物質。對玻璃纖維表面進行改性劑處理的目的一方面是改善纖維與樹脂之間的潤濕，另一方面是提高界面的粘劑強度。玻璃纖維是纖維增強樹脂基復合材料的主要增強材料，它能與各種樹脂結合，形成多種具有優異性能的復合材料。但玻璃纖維是極性礦物質，當它和大部分非極性熱塑性樹脂復合時，由于界面粘結不好 ，復合材料的力學性能較差，迫切需要改善玻璃纖維的表面性能，使其能與熱塑性樹脂很好的粘合。為了改善玻璃纖維與樹脂之間的界面粘合，很多學者做了大量研究。常見的方法有:1、用小分子偶聯劑處理玻璃纖維；2、用大分子嵌段共聚物處理玻璃纖維；3、通過共聚物涂層改善玻璃纖維表面。目前，小分子偶聯劑處理玻璃纖維已經實現了工業化，大多采用浸潤劑配方處理玻璃纖維。2001年，上海杰事杰新材料股份有限公司申請了玻璃纖維表面處理劑的專利(CN1386714)，該處理劑包括成膜劑、偶聯劑、乳化劑和溶劑，各組分的重量百分比為:成膜劑0.5% 1%，偶聯劑2.5% 3%，乳化劑0.2% 0.8%，溶劑95.2% 96.8%,其中成膜劑為低極性或非極性物質，偶聯劑為硅烷類偶聯劑，乳化劑為烷基二苯醚類，溶劑由非極性溶劑、弱極性溶劑和水組成。2011年I月，黃淮學院申請了一種經表面處理的玻璃纖維、制備方法及應用的專利(CN102173602A)，該玻璃纖維經硅烷偶聯劑處理和重金屬螯合劑處理制得，方法是將硅烷偶聯劑處理后的玻璃纖維用重金屬螯合劑處理，重金屬螯合劑與硅烷偶聯劑發生化學反應，實現鍵合，制得經表面處理的玻璃纖維。易長海等研究了玻璃纖維經硅烷偶聯劑KH550、KH560、KH570處理之后的表面能、形態及表面活化機理，其結果顯示處理過的玻璃纖維表面有活性官能團產生，并且與玻璃纖維表面的結合屬化學結合。這些方法雖然改變了玻璃纖維的表面能，但都采用的是小分子物質，由于熱塑性樹脂如PP > PS分子鏈上不含有活性基團，不能與常規小分子偶聯劑處理后的玻璃纖維形成很好的結合，難以發揮玻璃纖維的增強效果。隨著原子轉移自由基聚合(ATRP)技術的發展，制備可控嵌段共聚物成為許多學者研究的重點，嵌段共聚物可具有設定的結構能最佳的改善玻璃纖維表面，提高復合材料的界面性能。，周曉東(功能高分子學報，2004，17 (3):417 420)合成了苯乙烯與丁二烯及含C=C雙鍵硅烷的嵌段共聚偶聯劑，采用該嵌段共聚物對玻璃纖維進行了表面處理，其改性效果優于普通小分子偶聯劑，玻璃纖維與聚丙烯復合后，其界面剪切強度由2.97MPa增大到
3.7IMPaο高燕(華東理工大學學報，2006，32 (10):1201 1205)采用ATRP技術，用苯乙烯(St)、甲基丙烯酸十四酯(TMA)與3 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)合成了三嵌段共聚物(PSTK)，用一定濃度的該嵌段共聚物的甲苯溶液浸泡玻璃纖維氈，然后再烘烤以形成牢固的化學鍵，然后再模壓成板材。結果發現:PP/玻璃纖維的力學性能全面提高，其沖擊強度由5.49kJ/m2增大到18.49kJ/m2。高燕等認為由于大分子偶聯劑中的硅氧烷能夠水解生成硅羥基，能與玻璃纖維表面的羥基反應形成較強的化學鍵或者氫鍵；另一方面，顯然大分子偶聯劑中的烷基鏈能更有效地與基體樹脂纏結，從而使力學性能改善較大。但是該嵌段共聚物的合成方法ATRP嚴格要求反應環境無水無氧，因此該方法很難實現工業化。采用共聚物涂層的方法處理玻璃纖維表面可以彌補以上兩類方法的缺點。
發明內容
本發明的目的是提供一種表面改性玻璃纖維和制備方法及其應用，本發明的表面改性玻璃纖維是采用涂層的方法處理玻璃纖維表面，使得玻璃纖維和基體之間界面結構的控制和優化，既增加兩相間的界面結合，也增加了界面在應力作用下的形變能力，從而使復合材料的強度、模量和韌性可以同時提高。本發明的表面改性玻璃纖維為玻璃纖維上先覆蓋一層偶聯劑KH550的薄膜，然后再涂覆一層共聚物薄膜，表面改性玻璃纖維的表面改性劑為共聚物，該共聚物的單體為甲基丙烯酸十二酯、苯乙烯及馬來酸酐，結構通式為:
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(該共聚物為無規共聚物n, m, k值不確定)
本發明的表面改性玻璃纖維先經由偶聯劑KH550預處理，后經由共聚物涂覆。本發明的表面改性玻璃纖維的預處理為:取1%乙醇水溶液和KH550，制備偶聯劑KH550溶液，1%乙醇水溶液與KH550用量的體積比為50:1-100:1，在混合均勻，加入玻璃纖維，玻璃纖維加入量為1%乙醇水溶液和KH550總重量的10-25%，取出玻璃纖維，即得預處理玻璃纖維；
本發明中提供的KH550即Y —氨丙基三乙氧基硅烷。表面改性劑共聚物單體為甲基丙烯酸十二酯、苯乙烯、馬來酸酐，其摩爾比為甲基丙烯酸十二酯、苯乙烯、馬來酸酐:1:1:1 3:2:2 ；
其配制方法為取玻璃纖維表面改性劑共聚物，配制為重量比為I 5%的四氫呋喃溶液，將預處理玻璃纖維浸入后，取出，晾干，即得本發明的表面改性玻璃纖維。本發明的表面改性玻璃纖維主要用于增強聚烯烴復合材料，如聚乙烯和聚丙烯復合材料。隨著我國石油化學工業的迅速發展，聚乙烯和聚丙烯樹脂的生產和發展遠比其他塑料快。由于聚烯烴樹脂的原料來源廣，相對密度小，價格低，防腐蝕性能和電性能好，并有一定機械強度，在工程上得到推廣應用，聚丙烯和聚乙烯塑料經改性玻璃纖維增強后，性能有很大提高，由通用塑料提高到工程塑料水平。特別是增強聚丙烯復合材料，由于它的綜合性能好，發展很快。本發明的表面改性玻璃纖維制備方法如下:
(1)共聚物的制備:以甲基丙烯酸十二酯、苯乙烯、馬來酸酐為原料，甲基丙烯酸十二酯、苯乙烯、馬來酸酐的摩爾比為:1:1:1 3:2:2，攪拌，并加入引發劑，引發劑為過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈，引發劑的加入量為原料總重量0.6 1.5% ;溶劑為甲苯或苯，氮氣保護，反應溫度為60 85°C，反應時間為6 10小時，除溶劑并干燥，得到表面改性劑共聚物；
(2)玻璃纖維的預處理:取1%乙醇水溶液和KH550( Y 一氨丙基三乙氧基硅烷)，制備偶聯劑KH550溶液，1%乙醇水溶液與KH550用量的體積比為50:1-100:1，混合均勻，靜置10-20分鐘后，加入玻璃纖維，玻璃纖維加入量為1%乙醇水溶液和KH550總重量的10_25%，浸泡0.2-2h后，取出玻璃纖維，烘干，備用，得到預處理玻璃纖維；
(3)玻璃纖維的表面改性:取步驟(I)中制備的玻璃纖維表面改性劑共聚物，加入四氫呋喃，配制為重量比為I 5%的四氫呋喃溶液,加入步驟(2)中制備的預處理玻璃纖維,浸泡I 3h，取出玻璃纖維，晾干，得到表面改性玻璃纖維。本發明中提供的KH550即Y —氨丙基三乙氧基硅烷。本發明首先用含有官能團的小分子硅烷偶聯劑處理玻璃纖維表面，使其與玻璃纖維形成化學鍵合，再將能與硅烷偶聯劑的官能團發生化學鍵合的大分子共聚物涂覆于預處理的玻璃纖維表面，這樣既形成了化學鍵合，又引入了大分子烷基鏈，且共聚物可用普通自由基聚合制備，易于 實施。其優點在于:采用大分子改性劑一方面是其有機鏈段較長，能與基體的大分子鏈相互擴散和纏結形成有效的界面結合，從而在兩相間引入柔性界面層，既增加兩相間的界面結合，也增加了界面在應力作用下的形變能力，從而使復合材料的強度、模量和韌性可以同時提高。另一方面，大分子改性劑是由共聚物組成，共聚物的不同組分在對界面的改善中可起到不同的作用，因此可以通過改變大分子改性劑的分子量和分子結構，進而調節該改性劑的強度和模量，從而實現對玻璃纖維和基體之間界面結構的控制和優化。
具體實施例方式以下實施例子進一步解釋本發明的內容，但并不用以限制本發明。實施例1
共聚物的制備:分別稱取12.7g甲基丙烯酸十二酯、5.2g苯乙烯、4.9g馬來酸酐，0.1368g過氧化苯甲酰，量取25mL甲苯，加入三頸燒瓶中，充分攪拌，通氮氣，升溫至60°C，反應6h。反應結束后，旋蒸除去甲苯，用石油醚沉淀，抽濾，將產物放入真空干燥箱中，干燥8小時即得共聚物；
玻璃纖維的預處理:取50mLl%乙醇水溶液，量取lmLKH550，在燒杯中混合均勻，靜置20分鐘后，加入6g玻璃纖維，浸泡0.2h后，取出玻璃纖維，在通風櫥里晾干，70°C烘干備用；玻璃纖維的表面改性:取共聚物，加入四氫呋喃，配制為重量比為1%四氫呋喃溶液，加入預處理的玻璃纖維，浸泡1.5h，取出玻璃纖維，在通風櫥里晾干，置于真空干燥箱中70°C干燥3h，所得玻璃纖維能與聚丙烯很好的復合。實施例2
共聚物的制備:分別稱取25.4g甲基丙烯酸十二酯、10.4g苯乙烯、4.9g馬來酸酐，0.3256g偶氮二異丁腈，量取35mL甲苯，加入三頸燒瓶中，充分攪拌，通氮氣，升溫至70°C，反應7h。反應結束后，旋蒸除去甲苯，用石油醚沉淀，抽濾，將產物放入真空干燥箱中，干燥8小時即得共聚物。玻璃纖維的預處理:量取100mLl%乙醇水溶液，量取lmLKH550，在燒杯中混合均勻，靜置12分鐘后，加入24g玻璃纖維，浸泡Ih后，取出玻璃纖維，在通風櫥里晾干，80°C烘干備用
玻璃纖維的表面改性:取共聚物，加入四氫呋喃，配制為重量比為2%四氫呋喃溶液，力口入預處理的玻璃纖維，加入預處理的玻璃纖維，浸泡1.5h，取出玻璃纖維，在通風櫥里晾干，置于真空干燥箱中80°C干燥3h，所得玻璃纖維能與聚乙烯很好的復合。實施例3
共聚物的制備:分別稱取38.1g甲基丙烯酸十二酯、10.4g苯乙烯、4.9g馬來酸酐，0.534g過氧化苯甲酰，量取45mL苯，加入三頸燒瓶中，充分攪拌，通氮氣，升溫至80°C，反應Sh0反應結束后，旋蒸除去苯，用石油醚沉淀，抽濾，將產物放入真空干燥箱中，干燥8小時即得共聚物。玻璃纖維的預處理:量取70mLl%乙醇水溶液，量取lmLKH550，在燒杯中混合均勻，靜置10分鐘后，加入IOg短切玻璃纖維，浸泡2h后，取出玻璃纖維，在通風櫥里晾干，85°C烘干備用。`玻璃纖維的表面改性:取共聚物，加入四氫呋喃，配制為重量比為3%四氫呋喃溶液，加入預處理的玻璃纖維，浸泡2h，取出玻璃纖維，在通風櫥里晾干，置于真空干燥箱中90°C干燥3h，所得玻璃纖維能與聚丙烯很好的復合。實施例4
共聚物的制備:分別稱取38.1g甲基丙烯酸十二酯、10.4g苯乙烯、9.8g馬來酸酐，
0.8745g偶氮二異丁腈，量取50mL苯，加入三頸燒瓶中，充分攪拌，通氮氣，升溫至85°C，反應9h。反應結束后，旋蒸除去苯，用石油醚沉淀，抽濾，將產物放入真空干燥箱中，干燥8小時即得共聚物。玻璃纖維的預處理:量取50mLl%乙醇水溶液，量取2.5mLKH550，在燒杯中混合均勻，靜置15分鐘后，加入12g短切玻璃纖維，浸泡1.5h后，取出玻璃纖維，在通風櫥里晾干，90°C烘干備用。玻璃纖維的表面改性:取共聚物，加入四氫呋喃，配制為重量比為5%四氫呋喃溶液，加入預處理的玻璃纖維，浸泡1.5h，取出玻璃纖維，在通風櫥里晾干，置于真空干燥箱中90°C干燥3h，所得玻璃纖維能與聚丙烯很好的復合。
權利要求
1.一種表面改性玻璃纖維，其特征在于:表面改性玻璃纖維為玻璃纖維上先覆蓋一層偶聯劑KH550的薄膜，然后再涂覆一層共聚物薄膜，涂覆的共聚物的單體為甲基丙烯酸十二酯、苯乙烯及馬來酸酐。
2.如權利要求1所述的表面改性玻璃纖維，其特征在于:所述的共聚物單體的摩爾比為甲基丙烯酸十二酯:苯乙烯:馬來酸酐:1:1:1 3:2:2。
3.如權利要求1所述的表面改性玻璃纖維，其特征在于:所述的偶聯劑KH550薄膜為將KH550溶于1%乙醇水溶液中，1%乙醇水溶液KH550用量的體積比為50:1-100:1，將玻璃纖維浸入后晾干，成玻璃纖維上覆蓋一層偶聯劑KH550薄膜。
4.如權利要求1所述的表面改性玻璃纖維，其特征在于:所述的表面改性玻璃纖維中玻璃纖維的重量為偶聯劑KH550溶液總重量的10-25%。
5.一種權利要求1所述的表面改性玻璃纖維制備方法如下:I)共聚物的制備:以甲基丙烯酸十二酯、苯乙烯、馬來酸酐為原料，甲基丙烯酸十二酯、苯乙烯、馬來酸酐的摩爾比為:1:1:1 3:2:2，攪拌，并加入引發劑，引發劑為過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈，引發劑的加入量為原料總重量0.6 1.5% ;溶劑為甲苯或苯，氮氣保護，反應溫度為60 85°C，反應時間為6 10小時，除溶劑并干燥，得到表面改性劑共聚物；2)玻璃纖維的預處理:取1%乙醇水溶液和KH550，KH550即為Y —氨丙基三乙氧基硅烷，制備偶聯劑KH550溶液，其中1%乙醇水溶液與KH550用量的體積比為50:1-100:1，混合均勻，靜置10-20分鐘后，加入玻璃纖維，玻璃纖維加入量為1%乙醇水溶液和KH550總重量的10-25%，浸泡0.2-2h后，取出玻璃纖維，烘干，備用，得到預處理玻璃纖維；3)玻璃纖維的表面改性:取步驟I中制備的玻璃纖維表面改性劑共聚物，加入四氫呋喃，配制為重量比 為I 5%的四氫呋喃溶液,加入步驟2中制備的預處理玻璃纖維,浸泡I 3h，取出玻璃纖維，晾干，得到表面改性玻璃纖維。
6.權利要求1所述的表面改性玻璃纖維在制備增強聚烯烴復合材料的應用。
全文摘要
本發明涉及一種表面改性玻璃纖維和制備方法及其應用，屬于表面改性纖維及其制備領域。本發明采用共聚物溶液涂覆經過預處理的玻璃纖維表面，該方法所用共聚物是由甲基丙烯酸十二酯、苯乙烯、馬來酸酐組成的，且玻璃纖維經過偶聯劑KH550預處理。本發明提供的表面改性玻璃纖維制備過程簡單，成本低，易于工業化，通過此制備方法改性后的玻璃纖維分散性能良好、熱穩定性好，能與熱塑性樹脂很好的粘合。
文檔編號C08K7/14GK103183844SQ20131007632
公開日2013年7月3日 申請日期2013年3月11日 優先權日2013年3月11日
發明者王景昌, 劉春明, 王文煥, 董旭 申請人:大連大學