專利名稱：染料單體及彩色聚合物乳液與它們的制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于材料和精細化工技術領域，具體涉及一種染料單體及彩色聚合物乳液與它們的制備方法與應用。
背景技術：
水性聚合物乳液作為制備水性聚合物產品的基本原料，已經越來越多地應用于人們的生產生活當中，既包括大家熟知的木器漆，粘合劑等日用化學品，也包括了建筑涂料，金屬防腐等工業涂料用品。由于水性聚合物產品以水為介質，不僅節省了大量有機溶劑，大大減小甚至消除了對環境的危害，而且明顯降低了產品成本，因而越來越多地應用于建筑、工業涂裝、造紙、皮革、印染等各個領域。目前，各種彩色絢麗的水性漆、水性涂料、水性油墨等產品已經為我們提供了舒適優美的工作和生活環境。但這些產品都是通過傳統聚合物乳液在其他助劑的存在下與顏料或染料共混而得到的的方法得到的，這種方法不僅制備工藝復雜，更重要的是，由于顏料或染料與聚合物之間的相容性較差，產品在儲存和使用過程中，顏料或染料在材料中有明顯的遷移現象，導致顏色不均勻，遷移到表面的顏料對人體和環境造成危害，同時產品較差的光色牢度也限制了彩色水性涂料在室外環境中的應用。根據聚合物分子設計和結構與性能基本原理，將染料分子同高分子主鏈相連接可以得到高分子染料，其光色牢度，耐遷移性能，以及生物毒性比傳統小分子染料有極大的改善。到目前為止，國內外已有將染料發色體共價結合到高分子鏈上的研究報道。如Konstantinova 等(Dyes andPigments, 1989,10 (I):63-67)研究了苯乙烯與一些稠環芳香烴衍生物染料的加成聚合反應，吳致寧等(高分子學報，1995，10 (5):513-518)對乙烯砜型染料單體與丙烯腈通過溶液共聚合反應合成高分子染料進行了研究，考察了單體組成對聚合轉化率、共聚組成和共聚物分子量的影響。Winnik等(Journal of Polymer SciencePartA:Polymer Chemistry, 2001, 39 (9):1495-1504)利用帶有突光發色團的單體通過共聚反應制備了帶有熒光標記的聚 合物微球。但是至今為止很少有直接通過乳液共聚合的途徑制備共價鍵合型彩色聚合物乳液的報道。
發明內容
本發明的目的是提供一種染料單體及彩色聚合物乳液與它們的制備方法與應用。本發明提供的制備染料單體的方法，包括如下步驟:將活性染料、雙鍵功能化試齊U、促進劑和水混勻，于有機溶劑中進行取代反應，反應完畢得到所述染料單體。上述方法中，所述活性染料選自水溶性活性染料和非水溶性活性染料中的至少一種，具體選自鹵代均三嗪類活性染料、乙烯砜類活性染料、鹵代二嗪類活性染料、鹵代酰胺類活性染料、磺酰胺類活性染料、環氧類活性染料、酸酐類活性染料、酮類活性染料、醚類活性染料、磺酸酯類活性染料和磺酰鹵類活性染料中的至少一種；所述鹵代均三嗪類活性染料具體為活性艷紅X-3B、活性艷藍X-BR、活性嫩黃X-4G和活性分散黃GR中的至少一種；所述乙烯砜類活性染料具體選自活性分散紅GR、活性分散黃2R、活性黃17、活性艷藍KN-R、活性分散藍RN和活性分散橙R中的至少一種；所述雙鍵功能化試劑選自丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸羥丙酯中的至少一種；所述促進劑選自無機堿和有機堿中的至少一種，具體選自碳酸鈉、氫氧化鈉、醋酸鉀和三乙胺中的至少一種；所述有機溶劑選自C5-C16的烷烴、C5-C10的環烷烴、C1-C4鹵代烷烴、C6-C14的芳香烴、C4-C12的醚和C2-C6的砜中的至少一種，具體選自四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二甲基亞砜、三氯甲烷和甲苯中至少一種；所述活性染料、雙鍵功能化試劑、促進劑和有機溶劑的摩爾比為I: 1-20: 1-4: 10-50，具體為 1: 4-10: 2-3: 20-30，更具體為 1: 5: 2: 40、
I: 5: 1.5: 38、1: 8: 2: 40、1: 10: 3: 32、1: 6: 2: 33、1: 4: 2: 50、
I: 5-10: 1.5-4: 32-50 或 1: 6-8: 2-3: 38-40 ；所述促進劑與水的用量比為Imol: lOO-lOOOmL，具體為Imol: 200_600mL，更具體為 Imol: 72mL、lmol: 127.2mL、lmol: 161.12mL、Imol: 180.1lmLUmol: 187.5mL、Imol: 211.2mL、lmol: 72-211.2mL、Imol: 127.2-187.5mL或 Imol: 161.12-180.1lmL ；所述取代反應步驟中，溫度為50-100°C，具體為70_90°C，更具體為60°C、70°C、80 V、90°C或60-90 V或70-80 V，時間為3-24小時，具體為5-12小時，更具體為5、6、8、10、
12、5-10、6-8、6-12 或 8-10 小時。所述方法還可包括如下步驟:在所述取代反應步驟之后，將反應產物用水或石油醚洗滌并過濾，反復洗至濾液無色，收集濾餅得到所述染料單體。按照上述方法制備得到的染料單體及該染料單體在制備彩色聚合物乳液中的應用，也屬于本發明的保護范圍。其中，所述染料單體具體為
權利要求
1.一種制備染料單體的方法，包括如下步驟:將活性染料、雙鍵功能化試劑、促進劑和水混勻，于有機溶劑中進行取代反應，反應完畢得到所述染料單體。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述活性染料選自水溶性活性染料和非水溶性活性染料中的至少一種，具體選自鹵代均三嗪類活性染料、乙烯砜類活性染料、鹵代二嗪類活性染料、齒代酰胺類活性染料、磺酰胺類活性染料、環氧類活性染料、酸酐類活性染料、酮類活性染料、醚類活性染料、磺酸酯類活性染料和磺酰齒類活性染料中的至少一種；或， 所述鹵代均三嗪類活性染料具體為活性艷紅X-3B、活性艷藍X-BR、活性嫩黃X-4G和活性分散黃GR中的至少一種；或， 所述乙烯砜類活性染料具體選自活性分散紅GR、活性分散黃2R、活性黃17、活性艷藍KN-R、活性分散藍RN和活性分散橙R中的至少一種；或， 所述雙鍵功能化試劑選自丙烯酸羥乙 酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸羥丙酯中的至少一種；或， 所述促進劑選自無機堿和有機堿中的至少一種，具體選自碳酸鈉、氫氧化鈉、醋酸鉀和三乙胺中的至少一種；或， 所述有機溶劑選自C5-C16的烷烴、C5-C10的環烷烴、C1-C4鹵代烷烴、C6-C14的芳香烴、C4-C12的醚和C2-C6的砜中的至少一種，具體選自四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二甲基亞砜、三氯甲烷和甲苯中至少一種。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述活性染料、雙鍵功能化試劑、促進劑和有機溶劑的摩爾比為1: 1-20: 1-4: 10-50，具體為1: 4-10: 2-3: 20-30 ；或， 所述促進劑與水的用量比為Imol: lOO-lOOOmL，具體為Imol: 200_600mL ;或， 所述取代反應步驟中，溫度為50-100°C，具體為70-90°C，時間為3_24小時，具體為5-12小時。
4.權利要求1-3任一所述方法制備得到的染料單體；
5.權利要求4所述染料單體在制備彩色聚合物乳液中的應用。
6.一種制備彩色聚合物乳液的方法，包括如下步驟:將混合單體、乳化劑、緩沖劑、水溶性自由基型引發劑和水混合進行乳液共聚合反應，反應完畢得到所述彩色聚合物乳液； 其中，所述混合單體由主單體和權利要求4染料單體組成； 所述乳化劑選自非離子表面活性劑和離子表面活性劑中的至少一種；所述離子表面活性劑選自陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑中的至少一種； 所述緩沖劑選自碳酸鹽、碳酸氫鹽、亞硫酸鹽、磷酸氫鹽和磷酸二氫鹽中的至少一種；所述水溶性自由基型引發劑選自過硫酸鹽引發劑、水溶性偶氮引發劑和氧化還原引發劑中的至少一種； 所述主單體選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和含有至少兩個可聚合碳碳雙鍵的化合物中的至少一種。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于:所述非離子表面活性劑選自單脂肪酸甘油酯、山梨醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯、失水山梨醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯(40)硬脂酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚中的至少一種；或， 所述陰離子表面活性劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基聯苯醚二磺酸鈉中的至少一種；或， 所述陽離子表面活性劑選自十二烷基三甲基氯化銨、脂肪酰胺丙基-N，N- 二甲基-2，3-二羥丙基氯化銨中的至少一種；或， 所述非離子表面活性劑與離子表面活性劑的質量比為3: 1-1: 4，具體為2:1-1:2 ;或， 所述水溶性自由基型引發劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀、偶氮二氰基戊酸和過硫酸銨/亞硫酸氫鈉中的至少一種；或， 所述主單體選自甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、二乙烯基苯和雙(甲基丙烯酸)乙二醇酯中的至少一種。
8.根據權利要求5-7任一所述的方法，其特征在于:所述染料單體占所述混合單體的質量百分含量為0.05 10% ; 余量為所述主單體；或， 以所述混合單體的總質量為100份計，所述乳化劑的用量為0.5-10份，具體為1-5份；或， 所述緩沖劑的用量為0-5份,但不為O,具體為0.1-2份；或， 所述水溶性自由基型引發劑的用量為0.2-5份，具體為0.5-3份；或， 水的用量為70-500份，具體為100-200份；或， 所述乳液共聚合反應步驟中，溫度均為30-95°C，具體為40-85°C ;時間均為2.5-12小時，具體為3-10小時。
9.根據權利要求5-8任一所述的方法，其特征在于:所述方法還包括如下步驟:在所述乳液共聚合反應之前，向體系中加入交聯單體；并在所述乳液共聚合反應步驟之后，向體系中加入PH值調節劑調節體系的pH值至8-9后，再加入交聯劑；或， 所述pH調節劑選自氨水、有機胺水溶液、氫氧化鈉水溶液和氫氧化鉀水溶液中的至少一種；或， 所述氨水的質量百分濃度為10-35%，具體為25% ;或， 所述有機胺選自三乙胺、三甲胺和乙二胺中的至少一種；或， 所述有機胺水溶液的質量百分濃度為10-50%，具體為25% ;或， 所述氫氧化鈉水溶液和氫氧化鉀水溶液的質量百分濃度為10-50%，具體為25% ;或，所述交聯單體選自活性羰基類單體、活性有機硅類單體、活性環氧類單體和活性羧基單體中的至少一種，具體選自雙丙酮丙烯酰胺、KH-570硅烷偶聯劑、甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸中的至少一種；或， 所述交聯劑選自肼、酰肼、水溶性胺類和氮丙啶類化合物中的至少一種，具體選自肼、己二酰肼、三羥甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯、乙二胺和氮丙啶中的至少一種；或， 交聯單體占所述混合單體的質量百分含量為0.5-10%，具體為1-5% ； 交聯劑占所述混合單體的質量百分含量為0.5-8%，具體為1-4%。
10.權利要求5-9任一所述方法制備得到的彩色聚合物乳液； 所述乳液的固含量具體為10-60% ； 所述乳液中，乳膠粒的粒徑小于等于I微米，具體為50-300納米； 所述彩色聚合物乳液在制備水性油墨、水性漆、水性涂料、皮革和織物整理劑中至少一種的應用。
全文摘要
本發明公開了一種染料單體及彩色聚合物乳液與它們的制備方法與應用。該染料單體通過活性染料與雙鍵功能化試劑反應而得，其同時含有生色基團和不飽和雙鍵，通過它與其他單體進行自由基乳液共聚合，制得帶有各種顏色的水性聚合物乳液。所得聚合物乳液無需外加染料或顏料即可直接用于彩色水性聚合物產品的生產，在水性油墨、水性漆、水性涂料、皮革及織物整理劑等領域有廣泛的應用前景。
文檔編號C08F220/38GK103205136SQ20131007399
公開日2013年7月17日 申請日期2013年3月7日 優先權日2013年3月7日
發明者李勃天, 江一明, 王吉帥, 闞成友, 李強, 王作文, 張洪祿 申請人:山東上開化學原色乳液有限公司, 清華大學