專利名稱：光子禁帶大范圍可調節的聚合物光子晶體的制備方法
技術領域：
本發明屬于高分子材料領域，涉及一種光子禁帶在紫外-可見-近紅外大范圍可調節的聚合物光子晶體的制備方法。
背景技術：
光子晶體是在1987年由S.John和E.Yablonovitch分別獨立提出，是由不同折射率的介質周期性排列而成的人工微結構。由于介電常數存在空間上的周期性，引起空間折射率的周期變化，當介電常數的變化足夠大且變化周期與光波長相當時，光波的色散關系出現帶狀結構，即光子能帶結構。這些被禁止的頻率區間稱為“光子頻率帶隙”，頻率落在禁帶中的光或電磁波是被嚴格禁止傳播的。光子晶體根據空間分布的周期性可分為一維、二維和三維光子晶體，其共同的特征是具有光子禁帶。其帶隙變化規律滿足布拉格衍射公式。光子晶體是當今材料領域的一個研究熱點，它在物理光學器件、化學生物傳感、生物醫療診斷等領域都有著廣泛的應用。隨著科技和信息技術的發展，人們對智能響應的光子材料需求日益增多。大部分智能響應光子晶體是基于三維的opal或者反opal結構。但是這種三維光子晶體很難大面積有序，制備出來的材料顏色不均勻，穩定性差且響應范圍有限。同時三維光子晶體制備方法復雜、成本高，這都使其應用受到了一定的限制。而將具有刺激響應性且質地柔軟的水凝膠聚合物引入到三維光子晶體體系中，不但有效地解決了三維光子晶體刺激響應范圍的局限性同時也增強了三維光子晶體的穩定性。水凝膠(Hydrogel)是以水為分散介質的凝膠。在具有網狀交聯結構的水溶性高分子中引入一部分疏水基團和親水殘基，親水殘基與水分子結合，將水分子連接在網狀內部，而疏水基團則支撐著整個交聯聚合物的空間骨架結構。水凝膠是一種高分子網絡體系，性質柔軟，能保持一定的形狀，且能吸收大量的水。基于這種外柔內剛的水凝膠三維光子晶體設計合成的一系列物理光學器件，將會為包括無閾值的激光器，無損耗的反射鏡和彎曲光路，高品質因子的光學微腔，低驅動能量的非線性開關和放大器，波長分辨率極高而體積極小的超棱鏡，具有色散補償作用的光子晶體光纖，以及提高效率的發光二極管等方面的研究提供了理想的輔助材料。另外，通過外界刺激調控其光子禁帶，改變其光學性質，從而使其在化學生物傳感，彩色打印，顯示和光路控制等領域有著潛在的應用。
發明內容
本發明的目的是提供一種具有光子禁帶在紫外-可見-近紅外大范圍可調節的聚合物光子晶體的制備方法。該方法首先合成一種尺寸單分散的聚合物水凝膠聚合物微球，通過離心沉積等方式使其快速形成大面積有序組裝結構，以獲得聚合物光子晶體，具有光子禁帶性質。根據水凝膠聚合物微球在不同水分含量下的體積溶脹程度不同，通過調節不同注入水含量使沉積制備的密堆積水凝膠聚合物微球三維有序結構發生可控的體積膨脹，進而使其有序結構的晶格周期可調性變大，衍射光譜峰位發生紅移。并且由于其外層的軟質水凝膠結構，使其在體積溶脹過程中凝膠微球陷域、融合，彼此填充了因晶格間距增大而產生的體積空隙，從而使晶格間距拉大的過程中幾乎沒有晶格缺陷的產生。進而始終保持衍射光譜具有較窄的半峰寬、較高的色純度。由于水凝膠聚合物微球具有高的吸水量，利用這種衍射峰位隨水凝膠聚合物微球體積變化而可調節的性質，獲得了通過調節對不同注入水含量來實現紫外-可見-近紅外大范圍光區的光子帶隙的聚合物光子晶體，可用于制備靈敏光路轉換的器件。這種具有根據外界環境刺激快速響應并可獲得同步信號轉換的材料開拓了高分子響應性材料體系，在傳感器元件，光信息存儲及調控，生物監測等方面具有重要的應用價值。本發明所述的一種具有光子禁帶在紫外-可見-近紅外大范圍可調節的聚合物光子晶體的制備方法，其步驟如下:(I)通過乳液聚合方式，將2 5mL聚合物單體1、2 5mL聚合物單體2、0 0.80g乳化劑及去150 300mL離子水共同盛入反應容器中，在水浴及室溫條件下攪拌(150 600r/min)并通氮氣30 50分鐘，使體系內膠束分布均勻；然后升溫至70 90°C，加入0.05g 0.60g引發劑反應8 12小時，獲得尺寸單分散的水凝膠聚合物微球；反應產物用去離子水離心洗滌，去除未反應的單體和引發劑，從而得到純化后的水凝膠聚合物微球，通過調控各聚合物單體比例，乳化劑、引發劑用量及反應總體積數使水凝膠聚合物微球的粒徑在50nm IOOOnm范圍內可調，得到的水凝膠聚合物微球的單分散指數(PDI)為0.007 0.050，具有極高的尺寸單分散性；(2)將步驟(I)得到的尺寸單分散的水凝膠聚合物微球通過離心沉積等方式(轉速15000r/min 100000r/min,離心時間20 80min)組裝成三維六方緊密堆積結構的聚合物光子晶體(PCCs)，由于其周期性的規整排列而在特定光區內具有優異的光子禁帶性質；(3)將獲得的聚合物光子晶體(PCCs)置于石英池中，逐漸將水注入到聚合物光子晶體(PCCs)中，水凝膠聚合物微球隨著水含量的增加而發生明顯的體積溶脹，進而將晶格周期拉大，從而實現了反射光譜中 衍射峰位的逐漸紅移；通過調節不同的注入水量，可以獲得光子禁帶在紫外-可見-近紅外大范圍內可調節的聚合物光子晶體。上述方法中，聚合單體I是N，N 二甲基丙烯酰胺(DMAA)、N異丙基丙烯酰胺(NIPAM),甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)或甲基丙稀酸縮水甘油酯(GMA)等；上述方法中，聚合物單體2是苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(HEMA)、丙烯酸乙酯(Ethylacrylate)、氯乙烯(Vinyl chloride)、丙烯酸叔丁酯(tert-Butylacrylate)、二乙烯基苯(DVB)或 α -甲基苯乙烯(Alpha-Methylstyrene)等；上述方法中，乳化劑是燒基硫酸納(十_■燒基硫酸納(SDS))、燒基苯橫酸納(十_.烷基苯磺酸鈉(SDBS))、十二醇硫酸鈉、十六烷基磺酸鈉、歧化松香酸鈉、硬脂酸鈉、烷基烯丙基聚氧乙稀硫酸納、燒基聚氧乙稀硫酸納、~■燒基_2_橫基玻拍酸納或燒基蔡橫酸納。上述方法中，引發劑是過硫酸鉀(KPS)、過硫酸銨(APS)或過硫酸鈉(SPS)等。本發明具有如下優點:1、所合成的水凝膠聚合物微球具有優異的尺寸單分散性質，該水凝膠聚合物微球具有明顯的體積溶脹行為，通過原子力顯微鏡測試表明，與水凝膠聚合物微球在大氣條件下粒徑(干態)相比，水凝膠聚合物微球完全分散在水溶液中(完全膨脹，濕態)的體積溶脹率可以達到700%的體積溶脹變化(實施例3)；
2、該水凝膠聚合物微球易于沉積組裝，獲得三維有序結構的光子晶體，具有光子禁帶性質。其組裝的密堆積結構的晶格間距可以通過離心沉積時間、離心轉速、溶劑等條件進行控制(實施例1 5)。3、所制備的水凝膠聚合物微球粒徑可控范圍在50nm IOOOnm之間(50nm (實施例4)和IOOOnm (實施例5))，并且尺寸均勻。4、水凝膠聚合物微球外層為軟質水凝膠結構，使其在體積溶脹過程中晶格間距增大，幾乎沒有晶格缺陷的產生。從而始終保持衍射光譜具有較窄的半峰寬、較高的色純度。5、所制備的水凝膠聚合物微球光子晶體可以通過改變外界環境的水分含量來實現在紫外-可見-近紅外大范圍(380nm 1250nm)內光學性質的調控，且可以多次往復測試。這種具有可以根據外界環境刺激快速響應并可獲得同步信號轉換的材料開拓了高分子響應性材料體系，在傳感器元件，光信息存儲及調控，生物監測等方面具有重要的應用價值。
圖1:為水凝膠聚合物微球離心沉積組裝聚合物光子晶體后的掃描電鏡照片，從掃描電鏡照片中可以清晰的看到聚合物光子晶體為多層有序六方緊密堆積結構(實施例1);圖2:為有序組裝的聚合物光子晶體在吸水和脫水過程中體積的變化示意圖。該示意圖表明，水凝膠聚合物微球會因為吸水后發生溶脹導致光子晶體晶格周期拉大，使光子禁帶紅移。與此同時聚合物光子晶體構筑基元水凝膠聚合物微球三維六方緊密堆積結構得到有序保持(實施例1 5)。圖3:為聚合物光子晶體在吸水溶脹后所對應的衍射光譜，聚合物光子晶體的衍射峰位隨水凝膠聚合物微球的體積增大而發生明顯的紅移。通過調控不同的水含量可以直接控制聚合物光子晶體的衍射帶隙。圖中為實施例1聚合物光子晶體注入不同水后選取的14條衍射峰的反射光譜圖，所取PCCs的初始質量為0.45g，注水量從0.1OmL逐漸增加到6.0OmL，觀察其衍射峰位的變化。峰位l，410nm，注水量OmL ;峰位2，450nm，注水量
.0.1OmL ;峰位3，507nm，注水量0.25mL ;峰位4，570nm，注水量0.40mL ;峰位5，610nm，注水量
.0.55mL ;峰位 6，650nm，注水量 0.70mL ;峰位 7，700nm，注水量 0.90mL ;峰位 8，745nm，注水量 1.30mL ;峰位 9，801nm，注水量 1.60mL ;峰位 10，856nm，注水量 1.80mL ;峰位 ll，910nm，注水量2.05mL ;峰位12，975nm，注水量2.75mL ;峰位13，1050nm，注水量4.05mL ;峰位14，1120nm，注水量6.0OmL。圖中可以清晰的看到衍射峰位的變化隨著水含量的增加而逐漸紅移，同時衍射峰的半峰寬沒有明顯增加，這都說明了聚合物光子晶體衍射帶隙隨水含量的調控實驗中，水凝膠聚合物微球在水含量增加時體積發生明顯膨脹，帶動聚合物光子晶體晶格周期變化，變化同時聚合物光子晶體構筑基元水凝膠聚合物微球的三維六方緊密堆積結構得到有序保持。由此通過調節不同的注入水含量可以實現聚合物光子晶體在紫外-可見-近紅外大范圍光區的光路控制。
(實例1 )圖4:為聚合物光子晶體衍射帶隙隨水含量的往復實驗。水含量從5%到93%循環往復與其對應的衍射峰位的往復變化曲線，說明此聚合物光子晶體可以滿足反復多次調控要求。(實例I)
具體實施例方式實施例1(I)通過乳液聚合方式，將N，N 二甲基丙烯酰胺(2mL)、苯乙烯(5mL)、乳化劑(SDS，
0.05g)及去離子水(150mL)共同盛入反應容器中，將反應器置于水浴中，先在室溫下機械攪拌(400r/min)并通氮氣30分鐘，使體系內膠束分布均勻。然后升溫至70°C，加入引發劑(KPS，0.30g)反應8小時，獲得粒徑為180nm，尺寸單分散的水凝膠聚合物微球。反應產物用去離子水離心洗滌3遍，去除未反應的單體和引發劑。(2)將步驟(I)得到的尺寸均勻的水凝膠聚合物微球通過離心沉積的方式(通過高速離心機，在轉速80000r/m in條件下離心沉積30min)使其組裝成聚合物光子晶體(PCCs，三維六方緊密堆積結構，質量m > 5.0g，聚合物光子晶體初始水含量為5%)。由于其周期性的規整排列而在特定光區內具有優異的光子禁帶性質。(3)將獲得的PCCs置于石英池子中，逐漸將水注入PCCs中，水凝膠聚合物微球隨著水含量的增加而發生明顯的體積溶脹。進而將晶格周期拉大，從而實現了反射光譜中衍射峰的逐漸紅移。通過調節不同的注入水含量可以實現聚合物光子晶體對400nm 1200nm大范圍光區的光路控制，其聚合物光子晶體對應水含量從5%增加到93%。實施例2(I)通過乳液聚合方式，將N異丙基丙烯酰胺(5mL)、α -甲基苯乙烯(5mL)、乳化劑(SDBS，0.05g)及去離子水(300mL)共同盛入反應容器中，將反應器置于水浴中，先在室溫下機械攪拌(400r/min)并通氮氣30分鐘，使體系內膠束分布均勻。升溫至70°C,然后加入引發劑(KPS，0.45g)反應8小時。獲得粒徑為150nm，尺寸單分散的水凝膠聚合物微球，反應產物用去離子水離心洗滌3遍，去除未反應的單體和引發劑。 ( 2 )將步驟(I)得到的尺寸均勻的水凝膠聚合物微球通過離心沉積等方式(通過高速離心機，在轉速100000r/min條件下離心沉積30min)使其組裝成聚合物光子晶體(PCCs，三維六方緊密堆積結構，5.0g，聚合物光子晶體初始水含量為4%)。由于其周期性的規整排列而在特定光區內具有優異的光子禁帶性質。(3)將獲得的PCCs置于石英池子中，逐漸將水注入PCCs中，水凝膠聚合物微球隨著水含量的增加而發生明顯的體積溶脹。進而將晶格周期拉大，從而實現了反射光譜中衍射峰的逐漸紅移。通過調節不同的注入水含量可以實現聚合物光子晶體對380nm IlOOnm大范圍光區的光路控制。其聚合物光子晶體對應水含量從4%增加到87%。實施例3(I)通過乳液聚合方式，將甲基丙稀酸縮水甘油酯(2mL)、二乙烯基苯(5mL)及去離子水(150mL)共同盛入反應容器中(SDS，0.0g)，將反應器置于水浴中，先在室溫下機械攪拌(400r/min)并通氮氣30分鐘，使體系內膠束分布均勻。后升溫至70°C，然后加入引發齊[J(SPS，0.30g)反應8小時。獲得粒徑為200nm、尺寸單分散的水凝膠聚合物微球，反應產物用去離子水離心洗滌 3遍，去除未反應的單體和引發劑。(2)將步驟(I)得到的尺寸均勻的水凝膠聚合物微球通過離心沉積等方式(通過高速離心機，在轉速50000r/min條件下離心沉積60min)使其組裝成聚合物光子晶體(PCCs,三維六方緊密堆積結構，5.0g，聚合物光子晶體初始水含量為8%)。由于其周期性的規整排列而在特定光區內具有優異的光子禁帶性質。(3)將獲得的PCCs置于石英池子中，逐漸將水注入PCCs中，水凝膠聚合物微球隨著水含量的增加而發生明顯的體積溶脹。進而將晶格周期拉大，從而實現了反射光譜中衍射峰的逐漸紅移。通過調節不同的注入水含量可以實現聚合物光子晶體對420nm 1250nm大范圍光區的光路控制。其聚合物光子晶體對應水含量從8%增加到95%。實施例4(I)通過乳液聚合方式，將N，N 二甲基丙烯酰胺(2mL)、苯乙烯(5mL)、乳化劑(SDS，
0.80g)及去離子水(150mL)共同盛入反應容器中，將反應器置于水浴中，先在室溫下機械攪拌(600r/min)并通氮氣30分鐘，使體系內膠束分布均勻。然后升溫至70°C，加入引發劑(KPS，0.60g)反應8小時，獲得粒徑為50nm，尺寸單分散的水凝膠聚合物微球。反應產物用去離子水離心洗滌3遍，去除未反應的單體和引發劑。(2)將步驟(I)得到的尺寸均勻的水凝膠聚合物微球通過離心沉積的方式(通過高速離心機，在轉速100000r/min條件下離心沉積60min)使其組裝成聚合物光子晶體(PCCs，三維六方緊密堆積結構，m ^ 5.0g，聚合物光子晶體初始水含量為10%)。由于其周期性的規整排列而在特定光區內具有優異的光子禁帶性質。(3)將獲得的PCCs置于石英池子中，逐漸將水注入PCCs中，水凝膠聚合物微球隨著水含量的增加而發生明顯·的體積溶脹。進而將晶格周期拉大，從而實現了反射光譜中衍射峰的逐漸紅移。通過調節不同的注入水含量可以實現聚合物光子晶體對300nm 900nm大范圍光區的光路控制，其聚合物光子晶體對應水含量從10%增加到80%。實施例5(I)通過乳液聚合方式，將N，N 二甲基丙烯酰胺(2mL)、苯乙烯(5mL)、乳化劑(SDS，
0.0g)及去離子水(150mL)共同盛入反應容器中，將反應器置于水浴中，先在室溫下機械攪拌(150r/min)并通氮氣30分鐘，使體系內膠束分布均勻。然后升溫至70°C，加入引發劑(KPS，0.05g)反應8小時，獲得粒徑為980nm，尺寸單分散的水凝膠聚合物微球。反應產物用去離子水離心洗滌3遍，去除未反應的單體和引發劑。(2)將步驟(I)得到的尺寸均勻的水凝膠聚合物微球通過離心沉積的方式(通過高速離心機，在轉速15000r/min條件下離心沉積20min)使其組裝成聚合物光子晶體(PCCs，三維六方緊密堆積結構，5.0g，聚合物光子晶體初始水含量為3%)。由于其周期性的規整排列而在特定光區內具有優異的光子禁帶性質。(3)將獲得的PCCs置于石英池子中，逐漸將水注入PCCs中，水凝膠聚合物微球隨著水含量的增加而發生明顯的體積溶脹。進而將晶格周期拉大，從而實現了反射光譜中衍射峰的逐漸紅移。通過調節不同的注入水含量可以實現聚合物光子晶體對IOOOnm 1500nm大范圍光區的光路控制，其聚合物光子晶體對應水含量從3%增加到60%。
權利要求
1.一種具有光子禁帶在紫外-可見-近紅外大范圍可調節的聚合物光子晶體的制備方法，其步驟如下: (1)通過乳液聚合方式，將2 5mL聚合物單體1、2 5mL聚合物單體2、0 0.80g乳化劑及去150 300mL離子水共同盛入反應容器中，在水浴及室溫條件下攪拌并通氮氣30 50分鐘，使體系內膠束分布均勻；然后升溫至70 90°C，加入0.05g 0.60g引發劑反應8 12小時，獲得尺寸單分散的水凝膠聚合物微球；反應產物用去離子水離心洗滌，從而得到粒徑在50nm lOOOnm、尺寸單分散的水凝膠聚合物微球； (2)將步驟(1)得到的尺寸單分散的水凝膠聚合物微球組裝成三維六方緊密堆積結構的聚合物光子晶體； (3)將聚合物光子晶體置于石英池中，逐漸將水注入到聚合物光子晶體中，水凝膠聚合物微球隨著水含量的增加而發生明顯的體積溶脹，進而將晶格周期拉大，從而實現了反射光譜中衍射峰位的逐漸紅移，即制備得到具有光子禁帶在紫外-可見-近紅外大范圍可調節的聚合物光子晶體； 上述方法中，聚合單體1是N，N 二甲基丙烯酰胺、N異丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨乙酯或甲基丙稀酸縮水甘油酯；聚合物單體2是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、氯乙烯、丙烯酸叔丁酯、二乙烯基苯或α-甲基苯乙烯。
2.如權利要求1所述的一種具有光子禁帶在紫外-可見-近紅外大范圍可調節的聚合物光子晶體的制備方法，其特征在于:乳化劑是烷基硫酸鈉、烷基苯磺酸鈉、十二醇硫酸納、十TK燒基橫酸納、歧化松香酸納、硬脂酸納、燒基稀丙基聚氧乙稀硫酸納、燒基聚氧乙稀硫酸鈉、二烷基-2-磺基琥珀酸鈉或烷基萘磺酸鈉。
3.如權利要求1所述的一種具有光子禁帶在紫外-可見-近紅外大范圍可調節的聚合物光子晶體的制備方法，其特征在于:引發劑是過硫酸鉀、過硫酸銨或過硫酸鈉。
4.如權利要求1所述的一種具有光子禁帶在紫外-可見-近紅外大范圍可調節的聚合物光子晶體的制備方法，其特征在于:步驟(2)中是將尺寸單分散的水凝膠聚合物微球通過離心沉積的方式組裝成三維六方緊密堆積結構的聚合物光子晶體。
5.如權利要求4所述的一種具有光子禁帶在紫外-可見-近紅外大范圍可調節的聚合物光子晶體的制備方法，其特征在于:離心的轉速15000r/min 100000r/min，離心時間.20 80min。
全文摘要
本發明屬于高分子材料領域，涉及一種光子禁帶在紫外-可見-近紅外大范圍可調節的聚合物光子晶體的制備方法。該方法首先合成一種尺寸單分散的聚合物水凝膠聚合物微球，通過離心沉積等方式獲得聚合物光子晶體；通過調節不同注入水含量使聚合物光子晶體的微球三維有序結構發生可控的體積膨脹，進而使其有序結構的晶格周期可調性變大，衍射光譜峰位發生紅移，獲得了紫外-可見-近紅外大范圍光區的光子帶隙的聚合物光子晶體，可用于制備靈敏光路轉換的器件。這種具有根據外界環境刺激快速響應并可獲得同步信號轉換的材料開拓了高分子響應性材料體系，在傳感器元件，光信息存儲及調控，生物監測等方面具有重要的應用價值。
文檔編號C08F2/22GK103194800SQ20131006367
公開日2013年7月10日 申請日期2013年2月28日 優先權日2013年2月28日
發明者林權, 馬騁, 楊旭東, 王傳洗, 董鳳霞, 楊柏, 崔占臣 申請人:吉林大學