一種煤基功能性增強粉體材料的制備方法
【專利摘要】本發明一種煤基功能性增強粉體材料的制備方法，包括如下步驟：1)將無煙煤粉碎成無煙煤顆粒，浸泡在酸中；2)將酸浸泡后的無煙煤顆粒加入到溶脹劑中進行溶脹處理；3)將溶脹處理后的無煙煤顆粒加入到濃度20wt％～30wt％的冰醋酸中進行插層改性；再將冰醋酸插層改性后的無煙煤顆粒加入到丙烯酰胺中進行插層改性；4)將步驟3)得到的無煙煤顆粒與改性劑混合，在球磨機中進行球磨；5)將步驟4)得到無煙煤顆粒脫水干燥，制得產品。本發明采用無煙煤，經酸浸處理；然后進行溶脹和插層改性，使其芳香片層結構間的作用力減弱；然后用機械力化學改性，使無煙煤的粒度細化，表面活性提高，補強性能顯著，可改善橡膠復合材料的綜合性能。
【專利說明】一種煤基功能性增強粉體材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及功能性粉體材料領域，尤其是涉及一種煤基功能性增強粉體材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]煤主要由縮合芳香環基本單元和少量的氫化芳香環、脂環和雜環等構成[HaenelM ff.Recent progress in coal structure [J].Fuel, 1992, 71 (11):1211-1223.]。煤的結構單元外圍除了連接著烷基側鏈外[①Shinn J H.From coal to single-stage andtwo-stage products:A reactive model of coal structure[J].Fuel，1984，63 (9):1187-1196.② Liu D, Qiu J, Li J.Physical structure and combustion properties ofsuper fine pulverized coal particle [J].Fuel, 2002,81 (6):793-797.],還有一些像羧基(-C00H)、羥基(-OH)、甲氧基和醚鍵等含氧官能團以及少量硫醇(R-SH)、硫醚、二硫醚、雜環硫等含氮和含硫官能團，賦予了煤較高的活性，有利于煤的化學改性。因此，以煤為原材料開發研究煤基功能性補強材料改善聚合物材料的物理機械性能的研究[①Liu D,QiuJ, LiJ.Physical structure and combustion properties of super fine pulverizedcoal particle[J].Fuel，2002，81(6):793-797.②吳琢.改性煤系低密度填料的工業化生產方法及應用[J].煤化工，2006，123 (2):38-39.]，已經引起了國內外研究工作者的密切關注[李侃社，周安寧.煤基材料研究進展[J].高分子材料科學與工程，2001，17(4):19-21.]。
[0003]在20世紀30年代，德國的F.Fischer將磨細的褐煤粉與苯混合，混煉壓制成板材，這是煤基復合材料 的最早制備方法。六十年代初，日本和聯邦德國為了彌補炭黑的供應不足，開展了以微細煤粉代替炭黑作為橡膠填料的研究，后來由于原材料不足和技術的原因，被迫停止研究。八十年代后，聯邦德國對微細煤粉進行了再研究，將煤粉經過干式粉碎，制備出對丁苯橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠和氟橡膠具有一定補強作用的填料，其加工性能較好。八十年代，，北京煤炭化學研究所和北京橡膠研究設計院聯合對煤粉在橡膠中的應用進行了進一步研究取得了初步成果。通過多年的探索，煤制橡膠復合材料的工藝和技術有了較大改進，但多以超細粉碎改性為主，粉體的相容性和補強性與炭黑差距較大，急需進一步提高[①吳琢.改性煤系低密度填料的工業化生產方法及應用[J].煤化工，2006，123 (2):38-39.，②盧建軍，謝克昌.煤基高分子復合材料研究現狀及發展趨勢[J].化工進展，2001，22 (12):1265-1268.]。現有的技術手段和工藝，并未實現煤基填料真正替代炭黑在聚合物材料中的應用，離工業化應用差距較大。
[0004]煤炭有機大分子由縮合程度不同的芳香烴及脂環、雜環結構單元組合而成，而且其結構隨著碳含量的增加呈現一定規律性的變化[Hirsch P B.X-Ray Scattering fromCoals[J].Proceedings of the Royal Society of London.Series A, Mathematical andPhysical Sciences, 1954, 226:143-169.]。隨著煤化程度的增大,芳香環縮合程度逐漸增大，橋鍵、側鏈和官能團逐漸減少，至無煙煤階段，煤分子排列愈發有序化，芳香片層定向程度增大，形成類似石墨晶體的層狀結構[任耀劍，孫智.聚合物/煤復合材料的研究進展[J].工程塑料應用，2009，37 (I):84-87.]。但煤的芳香片層的主體結構外圍還連接著一些烷基鏈、含氧官能團以及少量含氮和含硫官能團，層與層之間結構聯系緊密，顆粒尺寸較大，目前的粉碎加工改性技術，很難將片層剝離并細化，導致其改性粉體材料對聚合物的補強作用不明顯。
【發明內容】
[0005]本發明要解決的技術問題是提供一種煤基功能性增強粉體材料的制備方法。該方法在現有超細粉碎改性技術在制備替代炭黑的煤基填料過程中的不足，以及炭黑制造工藝復雜，環境污染嚴重，價格昂貴的基礎上；利用高煤化度無煙煤具有似石墨的層狀結構特點，采用酸浸-溶脹-插層-機械力化學改性的新工藝將無煙煤的片層結構解離，通過噴霧干燥制備了一種具有高結構活性和相容性的煤基功能性增強粉體材料，替代炭黑，顯著改善了橡膠復合材料的物理機械性能，提高了無煙煤的利用附加值。
[0006]為解決上述第一個技 術問題，本發明一種煤基功能性增強粉體材料的制備方法，包括如下步驟:
[0007]I)將無煙煤粉碎成無煙煤顆粒，浸泡在酸中；
[0008]2)將酸浸泡后的無煙煤顆粒加入到溶脹劑中進行溶脹處理；
[0009]3)將溶脹處理后的無煙煤顆粒加入到濃度20wt%~ 30wt%的冰醋酸中進行插層改性；再將冰醋酸插層改性后的無煙煤顆粒加入到丙烯酰胺中進行插層改性；
[0010]4)將步驟3)得到的無煙煤顆粒與改性劑混合，在球磨機中進行球磨，完成濕法機械力化學剝片改性；
[0011]5)將步驟4)得到無煙煤顆粒脫水干燥，制得產品。
[0012]優選地，步驟I)中，所述無煙煤顆粒的粒徑< 20微米。
[0013]優選地，步驟I)中，所述酸為硫酸、鹽酸、硝酸或氫氟酸。
[0014]優選地，步驟I)中，所述無煙煤顆粒與酸的質量比為1:1~1: 4。
[0015]優選地，步驟I)中，所述無煙煤顆粒浸泡在酸中的時間> 6小時；溫度> 60°C。
[0016]優選地，步驟2)中，所述溶脹劑選自下列物質中的一種或多種:甲苯、二甲苯、苯胺、四氫呋喃、甲酰胺、N-N 二甲基甲酰胺。
[0017]優選地，步驟2)中，所述無煙煤顆粒與溶脹劑的質量比為1: 1.5~2.5。
[0018]優選地，步驟2)中，溶脹處理的溫度為78~82V
[0019]優選地，步驟3)中，插層改性的條件為:在剝離反應釜中88~92°C的恒溫條件下攪拌反應≥24h。
[0020]優選地，步驟4)中，所述改性劑為脂肪酸、環氧基硅烷、乙烯基硅烷、氨基硅烷或硫基硅烷。
[0021]優選地，步驟4)中，所述無煙煤顆粒與改性劑的質量比為1: 0.01~0.03。
[0022]優選地,步驟4)中,所述球磨機為形星式球磨機,球磨條件為:轉速> 550轉/分鐘；球配比為3: 1，球料比為6: 1，時間≥6小時。
[0023]優選地，步驟5)中，所述脫水干燥采用高速離心噴霧干燥機。
[0024]本發明的有益效果如下:[0025]本發明采用具有似石墨層狀結構的無煙煤，經酸浸處理除去其中夾雜的灰分?’然后進行溶脹和插層改性，使其芳香片層結構間的作用力減弱，體積膨脹；然后采用機械力化學剝片改性，芳香片層解離，使無煙煤的粒度大大細化，表面活性提高，補強性能顯著，可顯著改善橡膠復合材料的綜合性能，提高附加值。該制備工藝的原材料來源廣泛，環境污染性小，易于批量化生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0026]下面結合附圖對本發明的【具體實施方式】作進一步詳細的說明
[0027]圖1為吡啶/ 二甲苯溶脹煤的層片結構SEM照片；
[0028]圖2為實例4制備的煤基功能性增強粉體材料的SEM照片。
【具體實施方式】
[0029]實施例1
[0030]將粒度為IOum的無煙煤與濃度為60%的硫酸按質量比1: 3的比例混合，在恒溫60°C的條件下浸泡反應72h，經去離子水洗滌溶液至中性，去除煤中的雜質礦物，得到純化的煤樣。純化后的酸浸煤樣與二甲苯/甲酰胺的混合溶液按質量比1: 2的比例混合，在80°C的恒溫條件下溶脹處理反應24h，然后用離心機在5000轉/min的條件下將煤樣離心分離出來。接著，在溶脹處理過的煤樣中先加入質量濃度20%的冰醋酸水溶液，煤與冰醋酸的質量比為1: 2，在剝離反應釜中90°C的恒溫條件下攪拌反應24h;然后加入兩倍于煤質量的丙烯酰胺，在玻璃反應釜中以同樣的條件再反應24h。最后，將插層后的煤樣離心分離，加入同質量的去離子 水，以及1.5%倍煤質量的環氧基硅烷改性劑，在550r/min、球配比3: 1、球料比6: I的條件下于形星式球磨機中剝片改性6h。最終噴霧干燥，獲得d90為2.lum、松散堆積密度為0.1lg/cm3的煤基活性粉體。
[0031]采用熔融共混的方法，按照國家標準檢驗配方，將煤基活性粉體與丁苯橡膠進行熔融共混，制得煤基丁苯橡膠復合材料，其拉伸強度達到16.77MPa，100 %定伸強度為
2.41MPa，300%定伸強度為6.95MPa，邵氏硬度55，撕裂強度27.5KN/m，斷裂伸長率425%。
[0032]實施例2
[0033]將粒度為20um的無煙煤與濃度為40%的氫氟酸按質量比1: 2的比例混合，在恒溫60°C的條件下浸泡反應72h，經去離子水洗滌溶液至中性，去除煤中的雜質礦物，得到純化的煤樣。純化后的酸浸煤樣與苯胺/甲酰胺的混合溶液按質量比1: 2的比例混合，在80°C的恒溫條件下溶脹處理反應24h，然后用離心機在5000轉/min的條件下將煤樣離心分離出來。接著，在溶脹處理過的煤樣中先加入質量濃度20%的冰醋酸水溶液，煤與冰醋酸的質量比為1: 2，在剝離反應釜中90°C的恒溫條件下攪拌反應24h;然后加入兩倍于煤質量的丙烯酰胺，在玻璃反應釜中以同樣的條件再反應24h。最后，將插層后的煤樣離心分離，加入同質量的去離子水，以及2.0%倍煤質量的氨基硅烷改性劑，在550r/min、球配比3: 1、球料比6: I的條件下于形星式球磨機中剝片改性6h。最終噴霧干燥，獲得d90為-1.8um、松散堆積密度為0.09g/cm3的煤基活性粉體。
[0034]采用熔融共混的方法，按照國家標準檢驗配方，將煤基活性粉體與丁苯橡膠進行熔融共混，制得煤基丁苯橡膠復合材料，其拉伸強度達到17.91MPa，100%定伸強度為2.53MPa，300%定伸強度為7.32MPa，邵氏硬度58，撕裂強度29.3KN/m，斷裂伸長率463%。
[0035]實施例3
[0036]將粒度為15um的無煙煤與濃度為40%的氫氟酸按質量比1:1的比例混合，在恒溫60°C的條件下浸泡反應72h，經去離子水洗滌溶液至中性，去除煤中的雜質礦物，得到純化的煤樣。純化后的酸浸煤樣與甲苯/二甲苯的混合溶液按質量比1: 2的比例混合，在80°C的恒溫條件下溶脹處理反應24h，然后用離心機在5000轉/min的條件下將煤樣離心分離出來。接著，在溶脹處理過的煤樣中先加入質量濃度30%的冰醋酸水溶液，煤與冰醋酸的質量比為1: 2，在剝離反應釜中90°C的恒溫條件下攪拌反應24h;然后加入兩倍于煤質量的丙烯酰胺，在玻璃反應釜中以同樣的條件再反應24h。最后，將插層后的煤樣離心分離，加入同質量的去離子水，以及2.0%倍煤質量的乙烯基硅烷改性劑，在550r/min、球配比3: 1、球料比6: I的條件下于形星式球磨機中剝片改性6h。最終噴霧干燥，獲得d90為-1.7um、松散堆積密度為0.085g/cm3的煤基活性粉體。
[0037]采用熔融共混的方法，按照國家標準檢驗配方，將煤基活性粉體與丁苯橡膠進行熔融共混，制得煤基丁苯橡膠復合材料，其拉伸強度達到18.28MPa，100%定伸強度為
2.74MPa，300%定伸強度為7.71MPa，邵氏硬度59，撕裂強度32.8KN/m，斷裂伸長率475%。
[0038]實施例4
[0039]將粒度為5um的無煙煤與濃度為40%的氫氟酸按質量比1: 4的比例混合，在恒溫60°C的條件下浸泡反應72h，經去離子水洗滌溶液至中性，去除煤中的雜質礦物，得到純化的煤樣。純化后的 酸浸煤樣與吡啶/二甲苯的混合溶液按質量比1: 2的比例混合，在80°C的恒溫條件下溶脹處理反應24h，然后用離心機在5000轉/min的條件下將煤樣離心分離出來，溶脹煤的層間結構變化如圖1所示。接著，在溶脹處理過的煤樣中先加入質量濃度30%的冰醋酸水溶液，煤與冰醋酸的質量比為1: 2，在剝離反應釜中90°C的恒溫條件下攪拌反應24h;然后加入兩倍于煤質量的丙烯酰胺，在玻璃反應釜中以同樣的條件再反應24h。最后，將插層后的煤樣離心分離，加入同質量的去離子水，以及各1.0%倍煤質量的環氧基硅烷和硫基硅烷改性劑，在550r/min、球配比3: 1、球料比6:1的條件下于形星式球磨機中剝片改性6h。最終噴霧干燥，獲得d90為-1.4um、松散堆積密度為0.08g/cm3的煤基活性粉體，顆粒呈小片狀(圖2)。
[0040]采用熔融共混的方法，按照國家標準檢驗配方，將煤基活性粉體與丁苯橡膠進行熔融共混，制得煤基丁苯橡膠復合材料，其拉伸強度達到20.57MPa，100 %定伸強度為
2.94MPa，300%定伸強度為7.93MPa，邵氏硬度61，撕裂強度35.7KN/m，斷裂伸長率486%。
[0041]顯然，本發明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而并非是對本發明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無法對所有的實施方式予以窮舉。凡是屬于本發明的技術方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明的保護范圍之列。
【權利要求】
1.一種煤基功能性增強粉體材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)將無煙煤粉碎成無煙煤顆粒，浸泡在酸中； 2)將酸浸泡后的無煙煤顆粒加入到溶脹劑中進行溶脹處理； 3)將溶脹處理后的無煙煤顆粒加入到濃度20wt%~30wt%的冰醋酸中進行插層改性；再將冰醋酸插層改性后的無煙煤顆粒加入到丙烯酰胺中進行插層改性； 4)將步驟3)得到的無煙煤顆粒與改性劑混合，在球磨機中進行球磨，完成濕法機械力化學剝片改性； 5)將步驟4)得到無煙煤顆粒脫水干燥，制得產品。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟I)中，所述無煙煤顆粒的粒徑(20微米。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟I)中，所述酸為硫酸、鹽酸、硝酸或氫氟酸。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟I)中，所述無煙煤顆粒與酸的質量比為1:1~1: 4。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟I)中，所述無煙煤顆粒浸泡在酸中的時間≤6小時；溫 度≤60°C。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟2)中，所述溶脹劑選自下列物質中的一種或多種:甲苯、二甲苯、苯胺、四氫呋喃、甲酰胺、N-N 二甲基甲酰胺。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟2)中，所述無煙煤顆粒與溶脹劑的質量比為1: 1.5~2.5。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟2)中，溶脹處理的溫度為78~82 0C
9.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟3)中，插層改性的條件為:在剝離反應釜中88~92°C的恒溫條件下攪拌反應≤24h。
10.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟4)中，所述改性劑為脂肪酸、環氧基硅烷、乙烯基硅烷、氣基硅烷或硫基硅烷。
11.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟4)中，所述無煙煤顆粒與改性劑的質量比為I: 0.01~0.03。
12.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟4)中，所述球磨機為形星式球磨機，球磨條件為:轉速≤550轉/分鐘；球配比為3: 1，球料比為6: 1，時間≤6小時。
13.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟5)中，所述脫水干燥采用高速離心噴霧干燥機。
【文檔編號】C08L9/06GK104004241SQ201310055081
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2013年2月21日 優先權日:2013年2月21日
【發明者】張玉德, 沈秀運, 張乾, 譚金龍, 陸銀平, 康小娟 申請人:河南理工大學