專利名稱：一種改性硅酸鹽無機膠粘劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種改性硅酸鹽無機膠粘劑的制備方法，尤其涉及一種柔韌性佳、耐水、粘接力強的改性硅酸鹽無機膠粘劑的制備方法。
背景技術：
20世紀90年代我國膠粘劑工業進入了一個高速發展的新階段。21世紀從2004年到2009年膠粘劑產量從22. 7萬噸上升為379. 28萬噸，年均增長率在10%以上，預計到2015年，S卩“十二 五”計劃末，我國膠粘劑產量將突破600萬噸大關。近年來，隨著我國耐火材料、軍工、航空等行業的發展，迫切需要大批能在高溫環境中使用的膠粘劑。經過數十年生產經驗總結和系統的理論研究，乳液聚合生產技術已經發展成熟，在高分子聚合物制備領域，由于溶液聚合生產技術由于其存在一定難以克服的缺陷以及其對環境污染較大，溶液聚合相關技術工藝漸漸被更具優越性乳液聚合生產技術與工藝所取代。隨著人們保護環境意與日俱增，科學技術人員越來越來關注乳液聚合生產技術極其相關應用。數十年中，乳液聚合技術在無數出色的科學技術人員的推動下，不斷地發展，在傳統的乳液聚合技術的基礎上，不斷創新。現今聚合物乳液方法多種多樣，有反相乳液聚合、微懸浮聚合與乳液縮聚聚合等許多方式。在新的技術手段下，制備出新類型乳液產品，如微乳液、特殊形貌結構的乳膠粒、乳液型互穿聚合物網絡、功能性高分子聚合物微球等。乳液聚合廣泛地運用于制備高分子聚合物，是最有效的高分子聚合物生產方法之一。乳液聚合廣泛地運用于制備高分子聚合物，是最有效的高分子聚合物生產方法之一.乳液聚合生產技術誕生于十九世紀中前期，乳液聚合歷史上，可以考證最早的文獻為總部在德國的拜耳公司采用乳液聚合法制備合成橡膠技術，其生產技術雖然存在許多缺陷，但其已經與現今乳液聚合生 產技術很接近，其生產配方也已較成熟。現在，世界上每年都有數十億噸高分子聚合物材料采用乳液聚合方法制備，在乳液聚合得到最早運用的合成橡膠領域，采用乳液聚合技術生產的橡膠已經占橡膠總產量百分之六十五以上。十九世紀二十年代，乳液聚合生產技術仍然處于萌芽階段，在十九世紀三十年代其在工業生產中的廣泛運用。現今，乳液聚合技術已經是高分子學科極其重要的組成部分。許多高分子聚合物都是采用乳液聚合方式進行制備，比如人造橡膠、絮凝劑、涂料、合成樹脂、醫用高分子聚合物材料以及其它很多特種應用高分子聚合物材料。經過數十年生產經驗總結和系統的理論研究，乳液聚合生產技術已經發展成熟，在高分子聚合物制備領域，由于溶液聚合生產技術由于其存在一定難以克服的缺陷以及其對環境污染較大，溶液聚合相關技術工藝漸漸被更具優越性乳液聚合生產技術與工藝所取代。隨著人們保護環境意與日俱增，科學技術人員越來越來關注乳液聚合生產技術極其相關應用。乳液聚合聚合過程如下聚合體系中，自由基進入單體液滴引發聚合，在乳化劑保護作用下形成彼此間相互孤立的乳膠粒，乳膠粒中自由基進行加成聚合，以此制備高分子聚合物的方法，聚合反應體系中通常以水作為分散介質。乳液聚合的概念為，在水乳液彼此獨立的乳膠粒中，單體自由基進行加成聚合制備高分子聚合物的技術。經過長時間的探索，人們又提出了低聚物成核機理，聚合體系中乳化劑濃度比臨界膠束濃度低時候，聚合體系無法形成膠束，而在沒有膠束的聚合體系中，聚合是仍然可以進行的。因此，經典乳液聚合理論認為，當乳液聚合體系中存在膠束時，聚合以膠束機理進行，而當乳液聚合體系中沒有膠束時，聚合以低聚物成核機理為主。常見的硅酸鹽膠粘劑改性方式有以下幾種
物理改性通過聲、電、磁等物理途徑改性的方法叫做物理改性。超聲波改性1980年前蘇聯Jelinek和1991年國內謝祖錫分別用超聲波對水玻璃進行了改性處理，該方法提高了粘結強度，但處理過程會耗費大量時間，且效果不明顯。磁化改性1978年捷克Cajkova和1990年國內王興琳分別用磁場對水玻璃進行了改性處理，該方法減少了水玻璃的用量，但卻需要多次循環處理，24小時后改性效果基本消失。化學改性改變化學反應速度和產物的方法叫做化學改性。加熱改性加熱改性是通過升高固化溫度的辦法促進膠粘·劑最大程度反應固化，研究表明，硅酸鹽膠粘劑自然養護2天后，以10°C /分鐘的速率加熱到110°C并保溫I小時，然后自然冷卻到室溫，所得膠粘劑的綜合性能最佳。過早、過快、過高、過長的加熱方式，會導致膠層中的水分急劇揮發，留下氣孔，引起膠層鼓泡，降低粘結強度。徐鋒通過加熱使膠粘劑強度從15. 9MPa上升到24. 78MPa，增長率為55. 85%，改性效果非常明顯。酸化改性酸化改性是通過增加膠層酸性促進硅酸的生成和縮聚。1991年郭長榮采用涂抹無機酸改性，2003年黎治平通過添加無機酸改性，2009年王盼通過添加有機酸鹽改性。三種方法中涂抹比添加更容易操作，因為膠粘劑是ー種膠體，屬于不穩定體系，如果直接添加酸類改性，就會因為PH值的急劇變化，導致膠層結構破壞，而對已經初歩固化的膠層涂抹無機酸則不會破壞膠層結構。實驗結果表明，酸化改性后膠粘劑耐水性明顯提高，強度增長率為31.21%。優選固化劑改性固化劑是硅酸鹽膠粘劑固化必不可少的組成部分，包括以氟硅酸鈉為代表的氟硅酸鹽、縮合磷酸鋁為代表的磷酸鹽和ニ氧化硅為代表的氧化物三大類。通過實驗結果比較表明磷酸鹽固化劑沒有毒性，廣泛用于食品等無公害產品的包裝行業中，但成本昂貴，原料難得；氧化物固化劑成本較低，但固化效果不佳；氟硅酸鈉固化劑成本低，固化效果好，是目前使用最為普遍的固化劑，但高溫時會釋放少量HF氣體。復合改性復合改性是通過兩種或兩種以上膠粘劑的混合來提高膠粘劑的綜合性能，包括硅酸鹽ー娃酸鹽復合，硅酸鹽ー磷酸鹽復合，硅酸鹽一有機膠復合。2006年朱筠利用聚氧化こ烯與硅酸鹽膠粘劑復合改性，2008年Tetsu利用聚こ烯醇與硅酸鹽膠粘劑復合改性。三種復合方法雖然對耐水性和力學性能都有一定程度的提高，但是磷酸鹽和硅酸鹽組成結構和性能不同，復合比較困難，此外由于線膨脹系數的不同，在高溫下更容易破壞膠層，降低強度。同樣，有機膠與硅酸鹽復合也比較困難，此外有機物質的加入，會大大降低硅酸鹽膠粘劑的高溫強度。目前，硅酸鉀一娃酸鈉復合比較適宜，不會出現復合困難或者降低高溫強度，只是復合膠粘劑的成本比單ー膠粘劑高很多。新型材料改性近年來，隨著新材料科學的發展，許多研究者開始嘗試利用新材料的特殊性能對水玻璃膠粘劑進行改性。如張黎等利用納米氧化物改性硅酸鹽膠粘劑，由于納米氧化物容易與強堿性膠粘劑反應，改性效果不明顯，成本高。徐鋒等利用六鈦酸鉀晶須改性硅酸鹽膠粘劑，由于晶須的特殊結構，其粘接強度和耐水性都得到了顯著提高，改性后強度由15. 9MPa上升至IJ 24. 8MPa，增長率為55. 97%。無機膠粘劑是一個正在興起的領域，可以用于金屬、玻璃陶瓷、木材等材料的耐熱及其它及其它功能性粘接。與其它無機材料一樣，已具有不燃性、耐熱性、耐久性好，原料易得等優點，此外無機膠粘劑沒有任何VOC釋放，非常安全環保，目前越來越受到世人的關注。現有的無機膠粘劑主要分為磷酸鹽和硅酸鹽系兩大系列。磷酸鹽系無機膠太脆，耐熱溫度不高(90(TC左右)，不宜平面粘接；而硅酸鹽系無機膠的成本最低、操作工藝最簡單、工業使用量最大，故對硅酸鹽膠粘劑的改性研究，具有非常重要的社會價值和現實意義，硅酸鹽系無機膠大多選用水溶性堿金屬硅酸鹽作粘料，雖然平面粘接強度和耐熱性方面得到了改善，但耐水性卻很差，不能用于高濕環境的粘接。
發明內容
本發明所解決的技術問題在于提供一種改性硅酸鹽無機膠粘劑的制備方法，以解決上述背景技術中的缺點。本發明的技術方案為
一種改性硅酸鹽無機膠粘劑，其原料包括以下重量份的組分
石英砂4-8份 碳化硅2-3份
質量分數為35-55%的硅酸鉀水溶液110-140份；
醋酸纖維素16-24份；
丙酮20-30份；
甲苯二異氰酸酯3-6份 六亞甲基-1，6 二異氰酸酯1-3份 二羥甲基丙酸1-2份 二羥基苯丙酸1-3份 N，N-二甲基甲酰胺5-8份；
二月桂酸二丁基錫0. 06-0. 09份；
二丙胺4_5份；
氯化鋇0. 8-1. 3份；
硬酯酸鈣5-9份；
去離子水25-48份
上述改性硅酸鹽無機膠粘劑的制備方法，包括以下步驟
1)將石英砂和碳化硅磨成粉末，過200目分樣篩后備用；
2)稱取20-30重量份的丙酮，然后在其中加入16-24重量份的醋酸纖維素，充分攪拌15-45分鐘，制成醋酸纖維素溶液，密封備用；
3)將1-2重量份的二羥甲基丙酸、1-3重量份的二羥基苯丙酸和5-8重量份N，N-二甲基甲酰胺加入到有干燥氮氣保護的250ml圓底燒瓶中，充分攪拌10-20分鐘，加入3-6重量份的甲苯二異氰酸酯、1-3重量份的六亞甲基-1，6 二異氰酸酯和O. 06-0. 09重量份的二月桂酸二丁基錫，在75-10(TC下攪拌反應60-180分鐘，減壓蒸餾脫去溶劑，制得聚氨酯預聚體；4)將步驟3)制得的聚氨酯預聚體加入到4-5重量份的ニ丙胺和25-48重量份的去離子水配制成的有機胺溶液中，高速攪拌，于室溫下乳化30-90分鐘；再加入步驟I)配制的醋酸纖維素溶液，在攪拌下于65-90°C乳化反應90-150分鐘，得到醋酸纖維素乳液；
5)將步驟4)制備的醋酸纖維素乳液加入到110-140重量份的質量分數為35-55%的硅酸鉀水溶液中，在75-95°C下攪拌反應60-120分鐘，接著加入0. 8-1. 3重量份的氯化鋇、5-9重量份的硬脂酸鈣以及4-8重量份步驟I)制得的石英砂粉末和2-3重量份的碳化硅粉末，充分攪拌后再在45-65°C反應40-55分鐘。本發明的原理及效果選擇適量的石英砂、碳化硅作為填料，具有較高的機械強度、較好的耐熱和耐水性，井能降低膠粘劑固化時的收縮率等性能，改性效果顯著，成本低，而且容易操作施工。而且醋酸纖維素是纖維素中的部分羥基被醋酸酷化后的產物，分子鏈上含有大量羥基和こ酰基等極性基團，其力學性能優良，低毒，低燃，抗水性好，應用極為廣泛。本發明首先利用自乳化無皂乳液聚合方法制備了醋酸纖維素乳液，接著通過醋酸根離子、硬脂酸根離子與堿金屬陽離子之間的絡合成鹽反應，在硅酸鹽分子結構中引入纖維素大分子鏈，并奪取堿金屬陽離子，可同時降低固化硅酸鹽的脆性和提高其抗水性能，再加入優化選擇的填料，得到柔韌抗水硅酸鹽膠粘劑。本發明制得的改性硅酸鹽無機膠粘劑柔韌性佳、耐水、粘接力強，無毒無害，綠色環保，而且制備エ藝比較簡單，適合于エ業化推廣和生產。
具體實施例方式以下實施例詳細說明了本發明。本發明所使用的各種原料及各項設備均為常規市售產品，均能夠通過市場購買直接獲得。實施例1 :
1)將石英砂和碳化硅磨成粉末，過200目分樣篩后備用；
2)稱取20重量份的丙酮，然后在其中加入16重量份的醋酸纖維素，充分攪拌15分鐘，制成醋酸纖維素溶液，密封備用；
3)將I重量份的ニ羥甲基丙酸、I重量份的ニ羥基苯丙酸和5重量份N，N-ニ甲基甲酰胺加入到有干燥氮氣保護的250ml圓底燒瓶中，充分攪拌10分鐘，加入3重量份的甲苯ニ異氰酸酷、I重量份的六亞甲基-1，6 ニ異氰酸酯和0. 06重量份的二月桂酸ニ丁基錫，在75-l(KTC下攪拌反應60分鐘，減壓蒸餾脫去溶劑，制得聚氨酯預聚體；
4)將步驟3)制得的聚氨酯預聚體加入到4重量份的ニ丙胺和25重量份的去離子水配制成的有機胺溶液中，高速攪拌，于室溫下乳化30分鐘；再加入步驟I)配制的醋酸纖維素溶液，在攪拌下于65°C乳化反應90分鐘，得到醋酸纖維素乳液；
5)將步驟4)制備的醋酸纖維素乳液加入到110重量份的質量分數為35%的硅酸鉀水溶液中，在75°C下攪拌反應60分鐘，接著加入0. 8重量份的氯化鋇、5重量份的硬脂酸鈣以及4重量份步驟I)制得的石英砂粉末和2重量份的碳化硅粉末，充分攪拌后再在45°C反應40分鐘。實施例2
1)將石英砂和碳化硅磨成粉末，過200目分樣篩后備用；
2)稱取25重量份的丙酮，然后在其中加入20重量份的醋酸纖維素，充分攪拌30分鐘，制成醋酸纖維素溶液，密封備用；
3)將I重量份的二羥甲基丙酸、2重量份的二羥基苯丙酸和6重量份N，N-二甲基甲酰胺加入到有干燥氮氣保護的250ml圓底燒瓶中，充分攪拌15分鐘，加入5重量份的甲苯二異氰酸酯、2重量份的六亞甲基-1，6 二異氰酸酯和O. 08重量份的二月桂酸二丁基錫，在80°C下攪拌反應100分鐘，減壓蒸餾脫去溶劑，制得聚氨酯預聚體；
4)將步驟3)制得的聚氨酯預聚體加入到5重量份的二丙胺和40重量份的去離子水配制成的有機胺溶液中，高速攪拌，于室溫下乳化65分鐘；再加入步驟I)配制的醋酸纖維素溶液，在攪拌下于75°C乳化反應120分鐘，得到醋酸纖維素乳液；
5)將步驟4)制備的醋酸纖維素乳液加入到120重量份的質量分數為45%的硅酸鉀水溶液中，在85°C下攪拌反應100分鐘，接著加入1.1重量份的氯化鋇、7重量份的硬脂酸鈣以及6重量份步驟I)制得的石英砂粉末和2重量份的碳化硅粉末，充分攪拌后再在55°C反應50分鐘。實施例3:
1)將石英砂和碳化硅磨成粉末，過200目分樣篩后備用；
2)稱取30重量份的丙酮， 然后在其中加入24重量份的醋酸纖維素，充分攪拌45分鐘，制成醋酸纖維素溶液，密封備用；
3)將2重量份的二羥甲基丙酸、3重量份的二羥基苯丙酸和8重量份N，N-二甲基甲酰胺加入到有干燥氮氣保護的250ml圓底燒瓶中，充分攪拌20分鐘，加入6重量份的甲苯二異氰酸酯、3重量份的六亞甲基-1，6 二異氰酸酯和O. 09重量份的二月桂酸二丁基錫，在100°C下攪拌反應180分鐘，減壓蒸餾脫去溶劑，制得聚氨酯預聚體；
4)將步驟3)制得的聚氨酯預聚體加入到5重量份的二丙胺和48重量份的去離子水配制成的有機胺溶液中，高速攪拌，于室溫下乳化90分鐘；再加入步驟I)配制的醋酸纖維素溶液，在攪拌下于90°C乳化反應150分鐘，得到醋酸纖維素乳液；
5)將步驟4)制備的醋酸纖維素乳液加入到140重量份的質量分數為55%的硅酸鉀水溶液中，在95°C下攪拌反應120分鐘，接著加入1. 3重量份的氯化鋇、9重量份的硬脂酸鈣以及8重量份步驟I)制得的石英砂粉末和3重量份的碳化硅粉末，充分攪拌后再在65°C反應55分鐘。上述描述僅作為本發明可實施的技術方案提出，不作為對其技術方案本身的單一限制條件。
權利要求
1.一種改性硅酸鹽無機膠粘劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟 1)將石英砂和碳化硅磨成粉末，過200目分樣篩后備用； 2)稱取20-30重量份的丙酮，然后在其中加入16-24重量份的醋酸纖維素，充分攪拌15-45分鐘，制成醋酸纖維素溶液，密封備用； 3)將1-2重量份的二羥甲基丙酸、1-3重量份的二羥基苯丙酸和5-8重量份N，N-二甲基甲酰胺加入到有干燥氮氣保護的250ml圓底燒瓶中，充分攪拌10-20分鐘，加入3-6重量份的甲苯二異氰酸酯、1-3重量份的六亞甲基-1，6 二異氰酸酯和O. 06-0. 09重量份的二月桂酸二丁基錫，在75-10(TC下攪拌反應60-180分鐘，減壓蒸餾脫去溶劑，制得聚氨酯預聚體； 4)將步驟3)制得的聚氨酯預聚體加入到4-5重量份的二丙胺和25-48重量份的去離子水配制成的有機胺溶液中，高速攪拌，于室溫下乳化30-90分鐘；再加入步驟I)配制的醋酸纖維素溶液，在攪拌下于65-90°C乳化反應90-150分鐘，得到醋酸纖維素乳液； 5)將步驟4)制備的醋酸纖維素乳液加入到110-140重量份的質量分數為35-55%的硅酸鉀水溶液中，在75-95°C下攪拌反應60-120分鐘，接著加入O. 8-1. 3重量份的氯化鋇、5-9重量份的硬脂酸鈣以及4-8重量份步驟I)制得的石英砂粉末和2-3重量份的碳化硅粉末，充分攪拌后再在45-65°C反應40-55分鐘。
全文摘要
本發明涉及一種改性硅酸鹽無機膠粘劑的制備方法，包括以下步驟1)將石英砂和碳化硅磨成粉末；2)制成醋酸纖維素溶液；3)制得聚氨酯預聚體；4)得到醋酸纖維素乳液；5)將步驟4)制備的醋酸纖維素乳液加入到質量分數為35-55%的硅酸鉀水溶液中，攪拌反應后再加適量入氯化鋇、重量份的硬脂酸鈣以及石英砂粉末和碳化硅粉末，充分攪拌后再在反應40-55分鐘。本發明制備工藝比較簡單，制得的耐水無機膠粘劑柔韌性佳、耐水、粘接力強。
文檔編號C08G18/64GK103059749SQ20131004063
公開日2013年4月24日 申請日期2013年2月3日 優先權日2013年2月3日
發明者張延 申請人:張延