專利名稱：具有協同催化作用的導電高分子和硫化物復合納米材料、制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于導電高分子復合納米材料可控制備技術領域，具體涉及一種利用導電高分子摻雜劑做為硫化物硫源在導電高分子納米材料表面制備的復合納米材料，以及該類材料在類過氧化物酶催化氧化方面的應用。
背景技術：
導電高分子，如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物等是一類重要的功能高分子，不僅具有傳統塑料所不具備的較高的導電率，而且具有豐富的氧化還原特性。相對于塊體導電高分子材料，導電高分子納米材料具有比表面積大、導電率高等優點，因此受到了越來越多科學家的廣泛關注。目前，導電高分子納米材料已經成功應用在納電子器件、傳感器、催化、微波吸收、電流變、能源、環境以及生物醫學等領域。為了擴大導電高分子的應用范圍，人們還將導電高分子與無機納米材料復合制備導電高分子/無機納米粒子復合納米材料。由于功能無機納米粒子的存在，擴展了導電高分子的功能。而且，由于導電高分子與功能無機納米粒子之間的相互作用，復合納米材料往往表現出了明顯超出單獨導電高分子或者無機納米粒子的性質，這歸于二者之間的協同作用。導電高分子復合納米材料的制備方法很多，包括原位聚合法、后處理法、模板法、自組裝法等。導電高分子復合納米材料的性質強烈依賴于其制備方法，通過改進制備技術提高導電高分子與無機納米材料的相容性是實現導電高分子復合納米材料協同作用的一個重要途徑。
發明內容
本發明的目的是提供一種具有協同催化作用的導電高分子和硫化物復合納米材料、制備方法及其在類過氧化 物酶催化方面的應用。我們首先制備了巰基羧酸(巰基乙酸、巰基丙酸等)摻雜的導電高分子，利用摻雜在導電高分子鏈中的巰基羧酸做為硫源，加入金屬鹽(例如氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、氯化鐵、硝酸鐵、硝酸鎘、乙酸鎘等)，采用簡單的水熱合成技術制備了導電高分子和硫化物復合納米材料。這種材料和方法的創新性是導電高分子和硫化物相容性非常好，相互作用強，在類過氧化物酶催化性質方面體現為催化能力大大提高。具有協同催化作用的導電高分子和硫化物復合納米材料的制備，其包括如下步驟:A.制備鹽酸或者樟腦磺酸摻雜的導電高分子納米材料，然后將0.1 0.3g鹽酸或者樟腦磺酸摻雜的導電高分子納米材料分散在20 40mL濃度為0.5 IM的氨水溶液中，攪拌6 12h，得到去摻雜的導電高分子納米材料；離心水洗后分散到10 20mL水中，再加入7.5 15mL巰基羧酸,攪拌6 12h ;最后離心,用水和乙醇洗漆,干燥后得到巰基羧酸摻雜的導電高分子納米材料；
B.將10 20mg巰基羧酸摻雜的導電高分子納米材料分散到20 40mL水中，超聲2 IOmin,然后加入I 2mL濃度為40 60mg/mL的金屬鹽溶液,水熱反應6 12h,離心分離，用水和乙醇洗滌，干燥后得到導電高分子和硫化物復合納米材料。進一步地，步驟A中導電高分子的種類可以是聚苯胺、聚吡咯或者聚氧化乙烯噻吩。其中制備鹽酸摻雜的聚苯胺納米材料，是將0.2 0.4g苯胺溶解在5 20mL0.5 2.0M鹽酸中，然后倒入5 20mL、10 30mg/mL過硫酸銨的鹽酸溶液(鹽酸濃度為0.5 2.0M) 靜置反應2h。離心，用水和乙醇洗滌，干燥后得到鹽酸摻雜的聚苯胺納米材料；其中制備鹽酸摻雜的聚吡咯納米材料，是將0.5 1.0g吡咯溶解在30 90mL0.5 2.0M鹽酸中，然后加入1.0 4.0mg五氧化二f凡納米纖維,攪拌10 30min后，加入10_30mL0.22 0.44M的過硫酸銨的鹽酸溶液(鹽酸濃度為0.5 2.0M)，繼續反應20min，過濾，用水和丙酮洗滌，干燥后得到鹽酸摻雜的聚吡咯納米材料；其中制備樟腦磺酸摻雜的聚氧化乙烯噻吩納米材料，是將7.0 14.0mmol氧化乙烯噻吩溶解在50 IOOmLl.0 2.0M的樟腦磺酸溶液中，然后加入1.0 4.0mg五氧化二f凡納米纖維,攪拌5 20min后,接著將10 20mL0.5
1.0M過硫酸銨的樟腦磺酸溶液(樟腦磺酸濃度為1.0 2.0M)倒入，繼續反應5h，過濾，用水和乙醇洗滌，干燥后得到樟腦磺酸摻雜的聚氧化乙烯噻吩納米材料。進一步地，步驟B中金屬鹽的種類可以是氯化銅、硫酸銅、硝酸銅，氯化鐵、硝酸鐵，硝酸鎘、乙酸鎘等，其對應的硫化物分別為:硫化銅、硫化鐵或硫化鎘。本發明所述的聚苯胺和硫化銅復合納米材料可以在四甲基聯苯胺(TMB)的催化氧化中得到應用。具體是將本發明制備的聚苯胺和硫化銅復合納米材料超聲分散到水中配制成濃度為2.0 4.0mg/mL的水分散液；在I 5mL、0.1M醋酸鈉-醋酸緩沖液中加入10 30 μ L濃度為10 20mM的TMB 二甲基亞砜溶液，10 30 μ L過氧化氫水溶液(30wt% ),然后加入10 30 μ L上述水分散液,從而實現對TMB的催化氧化，同時利用紫外吸收光譜監測反應進度。本發明方法 中所用苯胺可從廣東汕頭市西隴化工廠購得，氯化銅可從中國醫藥(集團)上海化學試劑公司購得，巰基乙酸可從國藥集團化學試劑有限公司購得，過硫酸銨、鹽酸、氨水可從北京化工廠購得。本發明的機制可做如下理解:在本發明中，我們首先制備了巰基乙酸摻雜的聚苯胺納米材料，然后以聚苯胺中的摻雜劑巰基乙酸為硫源，加入氯化銅，水熱條件下制備了聚苯胺和硫化銅復合納米材料。由于本實驗采用的硫源與導電高分子以離子鍵相連，因此最終得到的硫化銅非常好的長在了導電高分子納米材料表面，形成了相容性非常好的聚苯胺和硫化銅復合納米材料。本發明產品具有制備簡單、催化效率高等優點。我們首先通過摻雜、去摻雜以及再摻雜的方法制備了巰基羧酸摻雜的導電高分子納米材料，然后與金屬鹽溶液在水熱條件下進行反應得到了導電高分子納米材料和金屬硫化物復合納米材料。這種導電高分子納米材料和金屬硫化物復合納米材料對類過氧化物酶催化反應表現出了較強的協同作用。該方法具有制備簡單、低成本、易于推廣等優點，可以在很多領域中得到廣泛的應用。
圖1:聚苯胺和硫化銅復合納米材料的透射電鏡照片；
圖2:單獨硫化銅(a)以及聚苯胺和硫化銅復合納米材料(b)的X射線衍射譜圖；圖3:鹽酸摻雜聚苯胺(a)、去摻雜聚苯胺(b)、巰基乙酸摻雜聚苯胺(C)、聚苯胺和硫化銅復合納米材料(d)的紅外譜圖；圖4:鹽酸摻雜聚苯胺(a)、去摻雜聚苯胺(b)、巰基乙酸摻雜聚苯胺(C)、聚苯胺和硫化銅復合納米材料(d)的紫外可見吸收譜圖；圖 5:TMB、TMB+H202、PANI/Cu9S5、PANI/Cu9S5+TMB、PANI/Cu9S5+TMB+H202 溶液以及分散液的紫外可見吸收光譜圖。圖6:以PAN1、Cu9S5, PANI/Cu9S5為催化劑，在過氧化氫存在的條件下催化TMB氧化反應過程中，溶液的吸光度與時間關系曲線圖。如圖1所示，實施例4所制得的聚苯胺和硫化銅復合納米材料的透射電鏡照片，可以看出本發明制得的聚苯胺和硫化銅復合納米材料形貌良好，成纖維或者棒狀結構，聚苯胺納米纖維或者納米棒表面負載硫化銅納米粒子，大部分粒子尺寸在5 30nm左右。如圖2所示，實施例4所制得的聚苯胺和硫化銅復合納米材料以及單獨硫化銅的X射線衍射譜圖，可以看出單獨硫化銅出現了 Cu9S5的(0015), (107),(1010),(0111)、(0111)、(01盟)、(119)、(11邊)、和(20盟)面的特征峰，這與Cu9S5的PDF#47_1748卡片相對應，證明了形成的是Cu9S5。利用本發明制備的聚苯胺和硫化銅復合納米材料也出現了 Cu9S5的(00垃)、(1010), (0120)和(11邊)面的特征峰，證明了在聚苯胺納米材料中確實形成了Cu9S5納米粒子。如圖3所示，為鹽酸 摻雜聚苯胺、去摻雜聚苯胺(利用氨水去摻雜)、巰基乙酸摻雜聚苯胺以及實施例4所制得的聚苯胺和硫化銅復合納米材料的紅外譜圖。從圖3中的a中可以看出，鹽酸摻雜聚苯胺納米材料在1581011' 1495cm-1,1304cm-1,1142cm-1,821cm_1出現了明顯的吸收峰，分別對應聚苯胺醌環C=C伸縮振動吸收峰、聚苯胺苯環C=C伸縮振動吸收峰、C-N伸縮振動吸收峰、N=Q=N (Q為醌環)模式振動吸收峰以及二取代苯C-N面外彎曲振動吸收峰。經過氨水脫摻雜后，聚苯胺醌環和苯環C=C伸縮振動吸收峰分別移到了 1591，1500cm-1處。再經過巰基乙酸摻雜，聚苯胺醌環和苯環C=C伸縮振動吸收峰又分別移回到了 1581,1498cm-1處，并且在1664CHT1處出現了一個新的吸收峰，對應于巰基乙酸中的C=O伸縮振動吸收峰。對于PANI/Cu9S5，上述五個峰的位置分別位于1591，1500，1300，1130，822CHT1，說明了聚苯胺與Cu9S5之間具有較強的相互作用，而且聚苯胺的摻雜度較低。另外，巰基乙酸中的C=O振動吸收峰明顯減弱，也說明了其用于Cu9S5的生成。如圖4所示，為鹽酸摻雜聚苯胺、去摻雜聚苯胺、巰基乙酸摻雜聚苯胺以及實施例4所制得的聚苯胺和硫化銅復合納米材料的紫外可見吸收光譜圖。從圖中可以看出，鹽酸摻雜的PANI納米材料具有三個特征吸收帶:360，425，> 800nm，分別對應于苯環Ji 一 Ji *電子躍遷、鏈間或鏈內電荷傳遞引起的苯式激發態躍遷和極化子吸收峰。氨水去摻雜后，在340和670nm處的吸收峰對應于苯環π — π *電子躍遷以及苯環一醌環躍遷。經過巰基乙酸摻雜后，又分別在358，450，> 800nm出現了苯環π — Ji *電子躍遷、鏈間或鏈內電荷傳遞引起的苯式激發態躍遷和極化子吸收峰。對于聚苯胺和硫化銅，在333和630nm處的吸收峰對應于苯環π - η*電子躍遷以及苯環一醌環躍遷，說明聚苯胺和硫化銅復合納米材料中聚苯胺摻雜度較低。
如圖5 所示，為 TMB、TMB+H202、PANI/Cu9S5, PANI/Cu9S5+TMB、PANI/Cu9S5+TMB+H202溶液的紫外可見吸收光譜圖。從圖中可以看出，TMB、TMB+H202、PANI/Cu9S5、PANI/Cu9S5+TMB溶液在350 800nm之間沒有明顯的吸收峰。然而，當PANI/Cu9S5加入到ΤΜΒ+Η202溶液中后，在369，453，652nm處出現了明顯的吸收峰，它們對應于TMB氧化產物的特征吸收峰。這些結果證明了 PANI/Cu9S5具有類過氧化物酶催化氧化TMB的作用。如圖6所示，為以PAN1、Cu9S5, PANI/Cu9S5為催化劑，在過氧化氫存在條件下催化TMB氧化反應過程中，溶液的吸光度與時間關系曲線。從圖中可以看出，以PANI/Cu9S5為催化劑催化TMB氧化反應，其催化效果遠遠高于以PANI或者Cu9S5為催化劑的催化效果。這說明了 PANI/Cu9S5復合納米 材料中兩種組分之間的協同作用對TMB的催化氧化起到了增強作用。
具體實施例方式1、巰基乙酸摻雜聚苯胺納米材料的制備實施例1:將0.3g苯胺溶解在IM鹽酸溶液中，將0.18g過硫酸銨溶解在IM鹽酸中，然后將過硫酸銨溶液直接倒入到苯胺鹽酸溶液中，靜置反應2h。離心后水洗，得到鹽酸摻雜聚苯胺納米材料。實施例2:將實施例1中得到的鹽酸摻雜聚苯胺納米材料分散到IM氨水溶液中，攪拌8h，然后離心，水洗，得到去摻雜的聚苯胺納米材料。實施例3:將實施例2中得到的去摻雜聚苯胺納米材料分散到20mL水中，然后加入15mL巰基乙酸，攪拌12h，然后離心，水洗，乙醇洗，干燥后得到巰基乙酸摻雜的聚苯胺納米材料。2、聚苯胺和硫化銅復合納米材料的制備實施例4:取巰基乙酸摻雜的聚苯胺納米材料15mg分散在30mL水中，然后加入ImL濃度為51mg/mL的氯化銅溶液，放入反應釜，在140° C條件下反應12h。然后離心，水洗，乙醇洗，干燥后得到聚苯胺和硫化銅復合納米材料。實施例5:取巰基乙酸摻雜的聚苯胺納米材料20mg分散在30mL水中，然后加入ImL濃度為40mg/mL的氯化銅溶液，放入反應釜，在140° C條件下反應12h。然后離心，水洗，乙醇洗，干燥后得到聚苯胺和硫化銅復合納米材料。實施例6:取巰基乙酸摻雜的聚苯胺納米材料IOmg分散在30mL水中，然后加入2mL濃度為60mg/mL的氯化銅溶液，放入反應釜，在140° C條件下反應12h。然后離心，水洗，乙醇洗，干燥后得到聚苯胺和硫化銅復合納米材料。3、聚苯胺和硫化銅復合納米材料類過氧化物酶催化反應研究實施例7:將實施例4中得到的聚苯胺和硫化銅復合納米材料超聲分散到水中配置成濃度為3.0mg/mL的水分散液；在3mL水中加入0.1M醋酸鈉-醋酸緩沖液中加入20 μ L濃度為15mM的TMB 二甲基亞砜溶液，20 μ L過氧化氫水溶液(30wt%)，然后加入20 μ L上述水分散液，從而實現對TMB的催 化氧化，同時利用紫外可見吸收光譜監測反應進度。
權利要求
1.一種具有協同催化作用的導電高分子和硫化物復合納米材料的制備方法，其包括如下步驟: A.制備鹽酸或者樟腦磺酸摻雜的導電高分子納米材料，然后將0.1 0.3g鹽酸摻雜的導電高分子納米材料分散在20 40mL濃度為0.5 IM的氨水溶液中，攪拌6 12h，得到去摻雜的導電高分子納米材料；離心水洗后分散到10 20mL水中，再加入7.5 15mL巰基羧酸，攪拌6 12h ;最后離心，用水和乙醇洗滌，干燥后得到巰基羧酸摻雜的導電高分子納米材料； B.將10 20mg巰基羧酸摻雜的導電高分子納米材料分散到20 40mL水中，超聲2 IOmin,然后加入I 2mL濃度為40 60mg/mL的金屬鹽溶液,水熱反應6 12h,離心分離，用水和乙醇洗滌，干燥后得到導電高分子和硫化物復合納米材料。
2.如權利要求1所述的一種具有協同催化作用的導電高分子和硫化物復合納米材料的制備方法，其特征在于:步驟A中導電高分子是聚苯胺、聚吡咯或者聚氧化乙烯噻吩，其中制備鹽酸摻雜的聚苯胺納米材料，是將0.2 0.4g苯胺溶解在5 20mL、0.5 2.0M鹽酸中，然后倒入5 20mL、10 30mg/mL過硫酸銨的鹽酸溶液，靜置反應2h，離心，用水和乙醇洗滌，干燥后得到鹽酸摻雜的聚苯胺納米材料；其中制備鹽酸摻雜的聚吡咯納米材料，是將0.5 L Og吡咯溶解在30 90mL、0.5 2.0M鹽酸中，然后加入L O 4.0mg五氧化二釩納米纖維，攪拌10 30min后，加入10_30mL、0.22 0.44M的過硫酸銨的鹽酸溶液，繼續反應20min，過濾，用水和丙酮洗滌，干燥后得到鹽酸摻雜的聚吡咯納米材料；其中制備樟腦磺酸摻雜的聚氧化乙烯噻吩納米材料，是將7.0 14.0mmol氧化乙烯噻吩溶解在50 100mL、l.0 2.0M的樟腦磺酸溶液中，然后加入1.0 4.0mg五氧化二鑰;納米纖維，攪拌5 20min后,接著將10 20mL、0.5 1.0M過硫酸銨的樟腦磺酸溶液倒入,繼續反應5h，過濾，用水和乙醇洗滌，干燥后得到樟腦磺酸摻雜的聚氧化乙烯噻吩納米材料。
3.如權利要求1所述的一種具有協同催化作用的導電高分子和硫化物復合納米材料的制備方法，其特征在于:步驟B中金屬鹽是氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、氯化鐵、硝酸鐵、硝酸鎘或乙酸鎘，對應的硫化物為硫化銅、硫化鐵或硫化鎘。
4.一種具有協同催化作用的導電高分子和硫化物復合納米材料，其特征在于:由權利要求1、2或3所述的方法所制備。
5.權利要求4所述的一種具有協同催化作用的導電高分子和硫化物復合納米材料在類過氧化物酶催化氧化方面的應用。
6.如權利要求5所述的一種具有協同催化作用的導電高分子和硫化物復合納米材料在催化氧化方面的應用，其特征在于:用于對四甲基聯苯胺的催化氧化。
7.如權利要求6所述的一種具有協同催化作用的導電高分子和硫化物復合納米材料在催化氧化方面的應用，其特征在于:是將導電高分子和硫化物復合納米材料超聲分散到水中配制成濃度為2.0 4.0mg/mL的水分散液；在I 5mL、0.1M醋酸鈉-醋酸緩沖液中加入10 30 μ L、濃度10 20mM的四甲基聯苯胺的二甲基亞砜溶液，10 30 μ L、濃度30wt%的過氧化氫水溶液，然后加入10 30 μ L上述水分散液，從而實現對四甲基聯苯胺的催化氧化。
全文摘要
本發明屬于導電高分子復合納米材料可控制備技術領域，具體涉及一種利用導電高分子摻雜劑做為硫化物硫源在導電高分子納米材料表面制備的復合納米材料，以及該類材料在類過氧化物酶催化氧化方面的應用。本發明產品具有制備簡單、催化效率高等優點。我們首先通過摻雜、去摻雜以及再摻雜的方法制備了巰基羧酸摻雜的導電高分子納米材料，然后與金屬鹽溶液在水熱條件下進行反應得到了導電高分子和硫化物復合納米材料。這種導電高分子和硫化物復合納米材料對類過氧化物酶催化氧化反應表現出了較強的協同作用。該方法具有制備簡單、低成本、易于推廣等優點，可以在很多領域中得到廣泛的應用。
文檔編號C08G73/06GK103146194SQ201310039480
公開日2013年6月12日 申請日期2013年1月31日 優先權日2013年1月31日
發明者盧曉峰, 邊秀杰, 李志成, 晁單明, 王策 申請人:吉林大學