專利名稱：一種Salalen型稀土金屬胺化物及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及催化劑領域，具體涉及的是Salalen型稀土金屬胺化物及其制備方法
與應用。
背景技術：
Salen和Salan型金屬配合物已被廣泛用于催化聚合和有機反應，最近，一半Salan結構,一半Salen結構的Salalen型配體引起了人們的關注。Salalen型配體可以首先通過帶取代基的水楊醛與胺的縮合形成一半的Salen結構，然后與等摩爾量的帶取代基的酚、多聚甲醛發生Mannich反應或者在三こ胺存在下與2，4- ニ烷基-6-氯甲基苯酚發生縮合反應合成另一半Salan結構。這樣ー類配體集剛性與柔性橋于一體，相應的金屬配合物可能會表現出與Salan、Salen類配合物不同的催化性能，并且其空間位阻和電荷效應很容易通過水楊醛與酚上的取代基改變而進行調控，可以很好的進行修飾。因此Salalen型金屬配合物的合成及其催化性能研究引起人們廣泛的興趣。目前此類金屬配合物的研究主要集中在Al (III)，Cr(III)和ー些四價過渡金屬化合物的合成及其催化性能方面。關于salalen型鋁配合物的報道:(I) 2005年，Tsutomu Katsuki等人合成了光學純的Salalen型配體,通過與一氯ニこ基鋁交換合成了光學純的(Salalen)Al-Cl配合物，發現它們可以催化醛的氫膦化反應，具有很好的不對稱選擇性。(參見:Saito B.；Katsuki,T.Angew.Chem.1nt.Ed.2005,44,4600)；
(2)2007年，Tsutomu Katsuki等人發現上述的(Salalen)Al-Cl配合物也可以催化醒亞胺的不對稱氫膦化反應，ee值最高可達96%。(參見:Saito,B.；Egami,H.；Katsuki,T.J.Am.Chem.Soc., 2007,129,1978)；(3) Tsutomu Katsuki等人發現(Salalen)Al-Cl還可以高活性、高選擇性地催化硫醚、硫縮醒的不對稱環氧化反應，ee值最高可達98%。(參見:((a)Matsumoto, K.；Yamaguchi, T.；Fujisaki, J.；Saito, B.；Katsuki, T.Chem.Asian J.,2008,3,351.(b)Matsumoto, K.；Kubo, T.；Katsuki, T.；Chem.Eur.J.,2009,15,6573.(c)Fujisaki J.；Matsumoto K.；Matsumoto, K.；Katsuki, T.J.Am.Chem.Soc.,2011,133, 56)；(4)2011年，Jones課題組利用三甲基鋁與Salalen型配體的交換反應，合成了(Salalen)Al-Me配合物,發現它們可以催化外消旋丙交酯的聚合。(參見:Whitelaw,E.L.；Loraine, G.；Mahon M.F.；Jones, M.D.；Dalton Trans.,2011,40,11469)。關于Salalen型Cr配合物的報道:2009年，Kyoko Nozaki等人合成了一系列手性與非手性的Salalen型配體,通過與CrCl2反應，然后再氧化的方法，合成了(Salalen)Cr-Cl配合物，發現在季銨鹽存在的條件下它們可以高效地催化環氧環己烷與ニ氧化碳的共聚反應。(參見:Nakano，K.；Nakamura, M.；Nozaki, K.Macromolecules,2009,42,6972.)。關于Salalen型四價過渡金屬配合物的報道:
(1)2007年，Albrecht Berkessel課題組報道了一類手性與非手性的Salalen型配體與四異丙氧基鈦組成的催化體系在雙氧水存在下可以催化烯烴的環氧化反應，收率和選擇性都很好，ee值最高可達98%。(參見:Berkessel, A.；Brandenburg, M.；Leitterstorf, E.；Frey J.；Schfera, M.；Adv.Synth.Catal.2007,349,2385)；(2)2009 年，Tsutomu Katsuki 等人合成了光學純的雙核(Salalen)T1-O 配合物，發現它們可以催化非活化烯烴即脂肪族烯烴的不對稱環氧化反應，ee值最高可達97%。隨后，他們又發現此類配合物也可以催化順式烯基硅烷的不對稱環氧化反應，同樣具有很高的選擇性。(參見(a) Sawada, Y.；Matsumoto K.；Katsuki, T.Angew.Chem.1nt.Ed.2007,46,4559.(b)Matsumoto, K.；Kubo, T.；Katsuki, T.Chem.Eur.J.,2009,15,6573)；(3)2011年，Moshe Kol課題組利用芳環上不同取代基的N-甲基こニ胺橋連的Salalen配體與TiCl4的交換反應合成了(Salalen)TiCl2,在助催化劑存在下，它們可以催化1-己烯和丙烯的聚合，得到全同度很高的聚烯烴。(參見:PreSS，K.；Cohen, A.；Goldberg, 1.；Venditto, V.；Mazzeo M.;Kol，M.；Angew.Chem., 2011,123, 3591)；(4) 2010 年，Matthew D.Jones 課題組通過 Salalen 配體與 T1、Zr、Hf 的異丙氧基化合物的交換反應，合成了相應的Salalen型金屬ニ異丙氧基配合物，發現它們可以催化外消旋丙交酯的立體選擇性聚合。(參見:Whitelaw,E.L.；Jones M.D.；Mahon,M.F.1norg.Chem.，2010，49，7176)。但是，至今為止，未見以Salalen為配體的稀土金屬配合物的報道。
發明內容
本發明的第一方面的目的是克服現有技術中存在的問題，提供ー種Salalen型稀土金屬胺化物。為了解決上述第一方面的技術問題，本發明提供的技術方案是:Salalen型稀土金屬胺化物，其特征在于:通式為(Salalen)Ln(NR2) (THF);其化學結構式如下:
權利要求
1.一種Salalen型稀土金屬胺化物，其特征在于:通式為(Salalen)Ln(NR2) (THF);其化學結構式如下:
2.一種Salalen型稀土金屬胺化物的制備方法，包括以下步驟: (1)合成配體SalalenH2；N-甲基こニ胺或者N-苯基こニ胺，3，5_ ニ烷基水楊醛在甲醇中縮合，反應完畢后，原位再與2，4_ ニ烷基苯酚、多聚甲醛按1:1: 1.5的投料比，在甲醇中加熱回流12小時，有大量亮黃色固體析出，抽濾，濾餅用冷的甲醇洗滌，抽干，得到黃色的固體即為產物，其反應方程式如下:
3.根據權利要求2所述制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述醚類溶劑選自四氫呋喃、こ醚或こニ醇ニ甲醚中的ー種。
4.根據權利要求2所述制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中烴類溶劑選自甲苯或己烷中的ー種。
5.權利要求1所述的Salalen型稀土金屬胺化物作為催化外消旋丙交酯聚合的單組分催化劑的應用。
6.根據權利要求5所述的應用，其特征在于，所述催化作用包括以下步驟: (1)在無水無氧、惰性氣體保護下，將外消旋丙交酯溶于溶劑，攪拌，加入Salalen型稀土金屬胺化物的溶液進行開環聚合； (2)終止反應，沉淀出聚合物，干燥得到聚丙交酷。
7.根據權利要求6所述的應用，其特征在于，所述步驟(I)中開環聚合的溫度設置為10 90°C，且不超過溶劑的沸點。
8.根據權利要求6所述的應用，其特征在于，所述步驟(I)中外消旋丙交酯與催化劑的摩爾比為400 2000: I。
9.根據權利要求6所述的應用，其特征在于，所述步驟(I)中聚合的時間設置為2 240分鐘；所述步驟(I)中的溶劑為甲苯、四氫呋喃或ニ氯甲烷中的ー種。
全文摘要
本發明公開了一種Salalen型稀土金屬胺化物及其制備方法和其催化應用，該胺化物通式為(Salalen)Ln(NR2)(THF)。本發明的Salalen型稀土金屬胺化物合成簡單，分離提純方便，結構明確，且收率高；本發明的稀土金屬胺化物作為催化劑催化外消旋丙交酯開環聚合的可控性和選擇性也很好，可得到高分子量、分子量分布適中的高雜同聚合物。
文檔編號C08G63/08GK103087114SQ20131003474
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月30日 優先權日2013年1月30日
發明者姚英明, 聶昆 申請人:蘇州大學