一種含磷生物基二酸二縮水甘油酯及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種含磷生物基二酸二縮水甘油酯，為式I結構，n=0或1，0<m≤15，在制備環氧樹脂時，可參與固化，DOPO的引入不會消耗環氧樹脂的環氧基團，同時可提高DOPO與環氧樹脂的相容性，不降低甚至能提高環氧樹脂的強度和玻璃化轉變溫度。本發明還提供了一種含磷生物基二酸二縮水甘油酯的制備方法，以生物來源豐富的衣康酸、反式丁烯二酸或順式丁烯二酸為原料對DOPO改性，從合成源頭上減少或避免了石化產品的使用，具有節約資源和保護環境的雙重功效。式I
【專利說明】一種含磷生物基二酸二縮水甘油酯及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及無鹵阻燃劑領域，具體涉及由9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)和生物基二酸衍生反應得到的新型無鹵阻燃劑一含磷生物基二酸二縮水甘油酯及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]由于高分子材料具有性能好、質輕、易加工等特點，因此在國民經濟的各個領域都得到了廣泛應用。然而高分子材料易燃，往往需要添加阻燃劑以達到使用的要求。隨著歐盟對于阻燃劑環境方面的兩大指令“廢棄電子電器設備指令”(West Electrical andElectronic Equipment Directive, WEEE) (2003年3月生效)及“電子電器設備中禁用有害物質指令” (Restriction of Hazardous Substances Directive, RoHS)的頒布，傳統的鹵素等阻燃體系受到了很大的限制。阻燃劑行業面臨著要求轉向被認為更環保的阻燃劑的壓力。有機磷阻燃劑具有類似鹵素阻燃劑的高阻燃性，并且相對鹵素阻燃劑毒性很低，是目前阻燃劑向環保型轉變的一個重要方向。
[0003]目前報道的有機磷阻燃劑中，9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(D0P0)及其衍生物是最受關注的一種，如申請號為201080022027.0的中國專利申請和申請號為201080022026.6的中國專利申請分別公開了兩種不同的D0P0衍生物阻燃劑。D0P0分子結構中雖然具有P-H鍵，可與雙鍵、環氧基等反應，然而對于熱固性樹脂如不飽和聚酯、環氧樹脂，D0P0的引入會消 耗雙鍵和環氧基團，從而導致熱固性樹脂的強度和玻璃化轉變溫度下降。
[0004]隨著石油資源日益枯竭，尋找可持續、優質、廉價的石油代替品是聚合物工業存在和發展的關鍵。生物基材料以可再生資源為主要原料，在降低對石油化工產品消耗的同時，也降低了石油基原料生產過程中對環境的污染，因此，開發生物基的阻燃劑也是當前阻燃劑向環保型轉變的一個方向。衣康酸、順丁烯二酸和反丁烯二酸生物來源豐富，將衣康酸、順丁烯二酸和反丁烯二酸作為改性劑，引入到D0P0結構中，既賦予了 D0P0多官能團的性質，又減少了 D0P0衍生化對石油資源的消耗。雖然美國專利7342061,20060247344，20100181696都公開了通過衣康酸、順丁烯二酸和反丁烯二酸改性D0P0的技術方案，但這些技術方案都只是制備含有兩個羧基的D0P0衍生物，對于可直接參與不飽和聚酯和環氧樹脂固化的含兩個雙鍵或兩個環氧基團的D0P0衍生物并未涉及。
【發明內容】
[0005]本發明提供了一種含磷生物基二酸二縮水甘油酯，具有兩個環氧基團，在制備環氧樹脂時，可參與固化，D0P0的引入不會消耗環氧樹脂的環氧基團，同時可提高D0P0與環氧樹脂的相容性，不降低甚至能提高環氧樹脂的強度和玻璃化轉變溫度。
[0006]一種含磷生物基二酸二縮水甘油酯，為式I結構的化合物；
[0007]
【權利要求】
1.一種含磷生物基二酸二縮水甘油酯，其特征在于，為式I結構的化合物；
2.根據權利要求1所述的含磷生物基二酸二縮水甘油酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 將100質量份式II結構的含磷生物基二酸、20~1500質量份環氧鹵代丙烷、O~500質量份有機溶劑和0.5~30質量份催化劑充分混合，于80~130°C反應0.2~5小時，然后將溫度控制至30~90°C，加入堿性化合物和水，繼續反應I~7小時，經后處理得到式I結構的含磷生物基二酸二縮水甘油酯；
3.根據權利要求2所述的含磷生物基二酸二縮水甘油酯的制備方法，其特征在于，所述的環氧鹵代丙烷為環氧氯丙烷或環氧溴丙烷。
4.根據權利要求2所述的含磷生物基二酸二縮水甘油酯的制備方法，其特征在于，所述的有機溶劑為甲苯、二甲苯、丁酮、二氧六環、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種或兩種以上。
5.根據權利要求2所述的含磷生物基二酸二縮水甘油酯的制備方法，其特征在于，所述的催化劑為四甲基氯化銨、四丁基溴化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三乙基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、六次甲基四銨、氫氧化鈉水溶液、碳酸鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液或碳酸鉀水溶液。
6.根據權利要求2所述的含磷生物基二酸二縮水甘油酯的制備方法，其特征在于，所述的堿性化合物為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇中的一種或兩種以上。
7.根據權利要求2所述的含磷生物基二酸二縮水甘油酯的制備方法，其特征在于，所述的堿性化合物的加入量為60~120質量份，所述的水的加入量為10~30質量份。
8.根據權利要求1所述的含磷生物基二酸二縮水甘油酯的應用，其特征在于，所述的含磷生物基二酸二縮水甘油酯作為阻燃劑的應用。
9.一種阻燃環氧樹脂固化物，其特征在于，由以下質量份的原料制成:
10.根據權利要求9所述的阻燃環氧樹脂固化物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 將含磷丁烯二酸二縮水甘油酯、雙酚A環氧樹脂、六氫苯酐以及2-乙基-4-甲基咪唑混合，先在140°C~160°C固化I~3小時，再在170°C~190°C固化2~5小時，得到阻燃環氧樹脂固化物。
【文檔編號】C08G59/30GK103965245SQ201310034348
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年1月28日 優先權日:2013年1月28日
【發明者】馬松琪, 劉小青, 江艷華, 朱錦, 馮建湘, 樊利波 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所