一種橡膠組合物及其制備方法和其硫化膠的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種橡膠組合物及其制備方法和其硫化膠。橡膠組合物包含未交聯丁苯橡膠和以初級粒子尺寸分散在其中的具有交聯結構的橡膠粒子和無機粒子；所述橡膠粒子為丁腈橡膠粒子，平均粒徑50～200nm，凝膠含量60%重量或更高；無機粒子至少有一維平均尺寸為0.2~500nm；所述橡膠粒子和無機粒子重量比為99.5∶0.5~20∶80；所述橡膠粒子和無機粒子總重量與未交聯橡膠重量比為1︰99-20︰80。將具有交聯結構的橡膠粒子膠乳和無機粒子漿液的混合乳液在內的組分與未交聯橡膠膠乳混合后凝并而得所述橡膠組合物。其硫化膠滾動阻力、濕滑性能、耐磨性能能夠同時得到提高，定伸應力提高，可制備高性能汽車胎面膠。
【專利說明】一種橡膠組合物及其制備方法和其硫化膠
【技術領域】
[0001]本發明涉及橡膠領域，進一步地講，涉及一種由橡膠粒子改性的橡膠組合物及其制備方法和其硫化膠。
【背景技術】
[0002]汽車越來越成為現代生活不可或缺的工具，而汽車所用的動力基本來自于石油，石油資源是有限的，同時汽車工業的快速發展也面臨二氧化碳排放減量壓力，如何降低汽車燃油消耗變得越來越迫切。降低燃油消耗，不僅可以降低汽車運行成本，而且可以減少二氧化碳排放量和緩解石油資源的緊張狀況。汽車燃油消耗除了受汽車自身設計因素影響外，輪胎滾動阻力也是重要因素之一，輪胎滾動阻力燃油消耗占汽車燃油消耗的14~17%，輪胎滾動阻力每降低10%，通常可以降低燃油消耗I~2%。因此，降低輪胎滾動阻力被作為降低燃油消耗的重要措施之一。
[0003]但是在降低輪胎膠料(主要是胎面膠)滾動阻力研究中遇到了很棘手的問題。即滾動阻力、濕滑性能、耐磨性能相互矛盾的所謂的“魔三角”問題。簡單的增加軟化劑用量，可以提高輪胎的抗濕滑性，但其耐磨性降低和滾動阻力增加。提高補強填料(炭黑或白炭黑)的用量，可以在一定程度上降低滾動阻力，卻使補強填料在膠料中很難分散均勻，并使抗濕滑性降低。加大硫化劑的用量，即提高交聯密度，和增加補強填料用量的效果一樣，降低滾動阻力同時使抗濕滑性變差。為了實現三方面性能的平衡，除了對輪胎結構設計進行優化外，國內外還對膠料(以胎面膠為主)配方進行了廣泛深入的研究。一方面合成適用的橡膠原料(如溶聚丁苯橡膠SSBR、反式聚異戊二烯TP1、丁二烯-異戊二烯-苯乙烯集成橡膠SIBR、高乙烯基順丁橡膠HVBR等)，另一方面著手尋求具有較好綜合性能的改性劑和實用配方。在配方研究中已獲得了一些進展，比較有代表性的是:溶聚丁苯橡膠(SSBR)等與炭黑和白炭黑并用或倒易(反轉)炭黑體系，體系特點是主配方基本不變，只是在補強填料上有所不同，容易在工業上實現；其缺點是需要使用較多的硅烷偶聯劑且煉膠時設備負荷大，硫化膠的耐磨性也不理想。
[0004]采用直接聚合方法或過氧化物等化學交聯方法制備的橡膠凝膠在配方適當時，可以改善硫化膠的性能。例如，歐洲專利EP405216和德國專利DE4220563中分別報道了在橡膠組合物中分別加入氯丁橡膠凝膠和順丁橡膠凝膠來提高硫化膠的耐磨性和疲勞溫升，但是損失了耐濕滑性。
[0005]所以很多專利開始采用改性的橡膠凝膠來改善橡膠硫化膠的性能，例如美國專利US6184296使用經過表面改性的順丁和丁苯橡膠凝膠(凝膠中膠乳粒子溶脹指數4~5，粒徑60~450nm)，使天然橡膠(NR)配方體系硫化膠的滾動阻力降低，且強力性能未受影響。
[0006]美國專利US6133364中，把氯甲基苯乙烯接枝到丁苯橡膠凝膠表面上，然后將其用于NR配方體系中，使硫化膠的滾動阻力降低，而抗濕滑性提高。
[0007]美國專利US6207757用氯甲基苯乙烯改性的丁苯橡膠凝膠達到了降低NR配方體系硫化膠滾動阻力的作用，同時提高了輪胎的牽引性能和耐用性。[0008]美國專利US6242534把含羧基和氨基的丁苯橡膠凝膠一并用于NR配方體系，不僅降低了體系硫化膠的滾動阻力，提高了抗濕滑性，而且明顯提高了定伸應力。
[0009]歐洲專利EP1431075用丁苯橡膠凝膠和增塑淀粉來改善丁苯橡膠(SBR)與順丁橡膠(BR)并用的白炭黑體系的性能，結果耐磨性得到了改進，滾動阻力降低，硫化膠的比重也較小。
[0010]美國專利US6699935用共聚改性丁苯橡膠凝膠使改性丁苯橡膠配方體系具有低滾動阻力兼有出色的抗濕滑性與耐磨性。
[0011]上述專利文獻提到的橡膠凝膠全部采用化學交聯方法交聯，這種方法需要使用價格較高的交聯單體且能耗較大，并且主要涉及天然橡膠配方體系或丁苯橡膠的白炭黑體系及改性丁苯橡膠配方體系。在這些專利中有報道橡膠凝膠的粒徑，但是當這些橡膠凝膠分散到硫化膠中時，能否還能達到最初級粒徑的分散，能否真正發揮納米級橡膠凝膠的改性作用，沒有在任何專利中報道。而且重要的是必須將交聯后得到的橡膠凝膠再進行改性后才可以達到滾動阻力、抗濕滑性與耐磨性的同時提高。
【發明內容】
[0012]針對現有技術的問題，本發明的目的之一是提供一種橡膠組合物。該橡膠組合物的硫化膠抗濕滑性、滾動阻力和耐磨性同時得到提高，而且同時提高了定伸應力，可以作為優良的汽車胎面膠使用。
[0013]本發明的另一個目的是提供所述橡膠組合物的制備方法。
[0014]本發明的再一個目的是提供所述橡膠組合物的硫化膠。
[0015]本 申請人:于2000年9月18日提交的國際專利申請WOO1/40356 ( 優先權日:1999年12月3日)以及本 申請人:于2001年6月15日遞交的國際專利申請W001/98395 ( 優先權日:2000年6月15日)中公開了一種全硫化粉末橡膠。提出當采用輻照方法交聯橡膠膠乳后，由于輻照交聯使得橡膠膠乳中的膠乳粒子(橡膠粒子)達到一定的凝膠含量，其膠乳粒子的粒徑固定下來，不會在之后的干燥過程中粘連或凝并。發明人在研究中發現，將這種輻照交聯后的丁腈橡膠膠乳和無機粒子的漿液混合均勻，得到混合乳液，再將這種含有無機粒子和具有交聯結構的橡膠粒子的混合乳液和未交聯的丁苯橡膠膠乳混合，之后共凝并得到一種交聯的丁腈橡膠粒子和無機粒子改性丁苯橡膠的橡膠組合物。其中由于輻照交聯的具有交聯結構的丁腈橡膠粒子之間不會粘連和凝并，而普通的未交聯丁苯橡膠膠乳的膠乳粒子會凝并，因此具有交聯結構的丁腈橡膠粒子便會以其原始粒子(即初級粒子)的粒徑分散在未交聯的丁苯橡膠膠乳凝并后得到的生膠基體中，而且分散均勻程度的要比直接將全硫化粉末橡膠與生膠混煉得到的混合物中好得多，同時由于具有交聯結構的丁腈橡膠粒子對無機粒子的隔離和分散作用，也使無機粒子可以在未交聯的丁苯橡膠膠乳凝并后得到的生膠基體中以其原始尺寸(即初級粒子尺寸)得到均勻的分散。將所述兩種膠乳凝并后得到的橡膠組合物硫化最終制備成硫化膠，由于輻照交聯后的丁腈橡膠粒子已經具有交聯結構，不需要考慮分散相的硫化，這樣就解決了不同橡膠組成的組合物的共硫化問題；同時輻照交聯的具有交聯結構的丁腈橡膠粒子依然以非常小的原始粒徑非常均勻地分散在丁苯硫化橡膠中，無機粒子也可以在丁苯橡膠中得到更加均勻的分散，所以最終得到的硫化膠的抗濕滑性、滾動阻力和耐磨性可以得到同時的提高，同時其定伸應力也得到了提高。現有技術中尚未見報道僅僅將無機納米粒子漿液和輻照硫化后的橡膠乳液混合成均勻乳液后用于橡膠胎面膠的改性的技術方案。
[0016] 具體來講，本發明的一種橡膠組合物，包含未交聯橡膠和以初級粒子尺寸分散在其中的具有交聯結構的橡膠粒子和無機粒子。未交聯橡膠為連續相，具有交聯結構的橡膠粒子和無機粒子為分散相。其中具有交聯結構的橡膠粒子為丁腈橡膠粒子，其初級粒子的平均粒徑為50~200nm，凝膠含量為60%重量或更高；所述的無機粒子可以是通過合成或其它各種現有技術可得到的無機粒子，只要其尺寸范圍在本發明的范圍內即可達到發明所需要的效果，并不受其本身物質種類的限制，但遇水不穩定的無機粒子除外。以上所述的無機粒子其單個顆粒的形狀各異，可以是球形、橢球形、片形、針形或不規則形狀。其初級粒子尺寸以三維角度來看，其單個顆粒至少有一維平均尺寸為0.2飛OOnm，優選為0.5~lOOnm。具有交聯結構的橡膠粒子和無機粒子的重量之比為99.5: 0.5~20: 80，優選為99: 1-50: 50。其中未交聯橡膠為丁苯橡膠；所述具有交聯結構的橡膠粒子和無機粒子的總重量與未交聯橡膠的重量比為1: 99-20: 80，優選1: 99-10: 90，更優選為3: 97-8: 92。
[0017]以上所述具有交聯結構的丁腈橡膠粒子為均相結構。而且不進行任何接枝改性、表面改性。更優選的，所述具有交聯結構的丁腈橡膠粒子的凝膠含量為75%重量或更高，其平均粒徑優選為7(T200nm，更優選8(Tl80nm。
[0018]以上所述無機粒子的種類可以選自以下物質之一或其組合:非金屬單質，如石墨或石墨烯等；金屬單質或合金，如金、銀、銅、鐵或其各自的合金等；金屬氧化物，如氧化鋁(A1203)、氧化鎂(MgO)、二氧化鈦(TiO2)、三氧化二鐵(Fe203)、四氧化三鐵(Fe304)、氧化銀(Ag20)、氧化鋅(ZnO)等；金屬或非金屬氮化物,如氮化招(A1N)、氮化娃(SiN4)等；、非金屬碳化物，如碳化硅(SiC)等；非金屬氧化物，如二氧化硅(SiO2)等；金屬氫氧化物，如氫氧化鋁(Al (OH) 3)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)等；金屬鹽類，包括金屬碳酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽等，如碳酸鈣(CaCO3)、硫酸鋇(BaSO4)、硫酸鈣(CaSO4)、氯化銀(AgCl)等；礦石，如石棉、滑石、高嶺土、云母、長石、硅灰石、蒙脫土等。
[0019]本發明所述的橡膠組合物的制備，是包括將具有交聯結構的橡膠粒子的膠乳和無機粒子的漿液混合成的混合乳液與未交聯橡膠膠乳混合后凝并而得:其中具有交聯結構的橡膠粒子的膠乳為經過輻照交聯后得到的橡膠膠乳。
[0020]具體地講，本發明的橡膠組合物的制備方法，包括以下步驟:
[0021]( 1)將丁腈橡膠膠乳經過輻照交聯，使膠乳中的丁腈橡膠粒子具有交聯結構，達到所述凝膠含量，并使膠乳中的丁腈橡膠粒子固定在其初級粒子的所述平均粒徑范圍內；
[0022](2)然后按所述具有交聯結構的橡膠粒子與無機粒子的重量比計，取上述輻照交聯的丁腈橡膠膠乳與無機粒子的漿液進行混合至均勻，得到混合乳液；
[0023](3)然后按所述混合乳液中具有交聯結構的橡膠粒子和無機粒子的總重量與未交聯丁苯橡膠的重量比計，取上述混合乳液與未交聯的丁苯橡膠膠乳進行混合至均勻；
[0024](4)將以上所得混合膠乳進行共凝并得所述橡膠組合物。
[0025]以上所述的橡膠組合物的制備方法，其中丁苯橡膠膠乳和未輻照交聯之前的丁腈橡膠膠乳均為現有技術中常見的合成橡膠膠乳。其中丁苯橡膠膠乳包括現有技術中乳液聚合方法直接制備的乳聚丁苯膠乳和任何現有方法制備的丁苯塊狀膠乳化后得到的膠乳；優選為現有技術中乳聚丁苯橡膠的膠乳。在本發明中的所述的無機粒子的漿液即無機粒子在水中的懸浮液，可直接采用商品化的漿液產品，在與輻照交聯后的丁腈橡膠乳液混合前需經通常的分散設備(如高剪切分散乳化機、膠體磨等)分散，以保證漿液中的固體粒子能夠在水中分散均勻。如果無機粒子無商品級的漿液，也可自制，即采用通常的分散設備使無機粒子與適量的水分散成穩定的懸浮液，然后再與輻照交聯后的丁腈橡膠乳液混合。
[0026]本發明中的所述的無機粒子可以是通過合成或其它各種現有技術可得到的無機粒子，只要其尺寸范圍在本發明的范圍內即可達到發明所需要的效果，并不受其本身物質種類的限制，但遇水不穩定的無機粒子除外。以上所述的無機粒子其單個顆粒的形狀各異，可以是球形、橢球形、片形、針形或不規則形狀。其初級粒子尺寸以三維角度來看，其單個顆粒至少有一維平均尺寸為0.2~500nm，優選為0.5~lOOnm。
[0027]無機粒子的種類可以選自以下物質之一或其組合:非金屬單質，如石墨、石墨烯等；金屬單質或合金，如金、銀、銅、鐵或其各自的合金等；金屬氧化物，如氧化鋁(A1203)、氧化鎂(MgO)、二氧化鈦(Ti02)、三氧化二鐵(Fe203)、四氧化三鐵(Fe304)、氧化銀(Ag20)、氧化鋅(ZnO)等；金屬或非金屬氮化物,如氮化招(A1N)、氮化娃(SiN4)等；非金屬碳化物,如碳化硅(SiC)等；非金屬氧化物，如二氧化硅(SiO2)等；金屬氫氧化物，如氫氧化鋁(Al (OH) 3)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)等；金屬鹽類，包括金屬碳酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽等，如碳酸鈣(CaC03)、硫酸鋇(BaSO4)、硫酸鈣(CaSO4)、氯化銀(AgCl)等；礦石，如石棉、滑石、高嶺土、云母、長石、硅灰石、蒙脫土等。
[0028]其中由輻照交聯的丁腈橡膠膠乳與無機粒子的漿液混合得到混合乳液中，丁腈橡膠膠乳的固含量(即橡膠膠乳干重或橡膠膠乳的固含量)與無機粒子漿液中所含無機粒子的重量(無機粒子漿液的干重)之比為99.5: 0.5~20: 80，優選為99: 1-50: 50。
[0029]其中由輻照交聯的丁腈橡膠膠乳與無機粒子的漿液混合得到混合乳液的固含量(輻照交聯后具有交聯結構的丁腈橡膠粒子和無機粒子重量之和)與丁苯橡膠膠乳的固含量的重量比為1: 99-20: 80，優選1: 99-10: 90，更優選3: 97-8: 92。
[0030]以上所述步驟(1)中丁腈橡膠膠乳的輻照交聯采自按照國際專利申請W001/40356 ( 優先權日:1999年12月3日)所公開的全硫化粉末橡膠的制備方法中相同的輻照交聯橡膠膠乳的方法。所得的輻照交聯后的丁腈橡膠膠乳也同W001/40356中輻照后未干燥之前的橡膠膠乳。
[0031]具體來講，在丁腈橡膠膠乳可以不使用交聯助劑，也可以使用交聯助劑。所用的交聯助劑選自單官能團交聯助劑、二官能團交聯助劑、三官能團交聯助劑、四官能團交聯助劑或多官能團交聯助劑及其任意組合。所述的單官能團交聯助劑的實例包括(但不限于):(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；所述的二官能團交聯助劑的實例包括(但不限于):1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯；所述的三官能團交聯助劑的實例包括(但不限于):三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；所述的四官能團交聯助劑的實例包括(但不限于):季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；所述的多官能團交聯助劑的實例包括(但不限于):二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。在本文中，“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。這些交聯助劑可以以任意組合的方式使用，只要它們在輻照下有助于交聯即可。
[0032]以上所述交聯助劑的加入量一般為膠乳中干膠重量的0.f 10%重量。優選為
0.5、％重量，更優選為0.重量。
[0033]所述輻照用的高能射線源選自鈷源、紫外或高能電子加速器，優選鈷源。輻照的劑量可以為0.1~30Mrad，優選0.5~20Mrad。一般情況下，輻照劑量應使得橡膠膠乳輻照交聯后的橡膠粒子凝膠含量達到60%重量或更高，優選75%重量或更高，更優選80%重量或更高。
[0034]在以上所述的方法中，可以將無機粒子漿液邊攪拌邊加入輻照后的丁腈橡膠膠乳中，經充分攪拌使之混合均勻。對橡膠膠乳的濃度和無機納米粒子漿液的濃度無特別要求。
[0035]由此，由該種輻照交聯后的丁腈橡膠膠乳和無機粒子漿液先混合制備得到的混合乳液，再同通常的未交聯的丁苯橡膠膠乳混合后凝并而得的橡膠組合物中，分散在未交聯生膠構成的連續相中的丁腈橡膠粒子分散相，也具有W001/40356所公開的全硫化丁腈粉末橡膠的特性。即該種具有交聯結構的橡膠粒子是凝膠含量達60%重量或更高，更優為75%重量或更高的橡膠粒子。該種具有交聯結構的丁腈橡膠粒子中的每一個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質的，在現有顯微技術的觀察下微粒內沒有發現分層、分相等不均相的現象。該具有交聯結構的丁腈橡膠粒子是通過將相應的丁腈橡膠膠乳輻照交聯而將橡膠粒子粒徑固定的，其粒徑與原始丁腈橡膠膠乳中的初級膠乳粒子的粒徑一致。原始丁腈橡膠膠乳中的橡膠粒子(初級膠乳粒子)的平均粒徑一般為5(T200nm，優選為7(T200nm，更優選8(Tl80nm。經過輻照交聯后的具有交聯結構的橡膠粒子的平均粒徑一般也為5(T200nm，優選為7(T200nm，更優選8(Tl80nm。由于該方法中利用兩種膠乳混合均勻而凝并，輻照交聯后的丁腈橡膠膠乳中丁腈橡膠粒子已經交聯，具有一定的凝膠含量，不會在膠乳凝并過程中粘連或是凝并，而且可以在未交聯的丁苯橡膠中以初級粒子的尺寸分散均勻；同時由于具有交聯結構的丁腈橡膠粒子對無機粒子的隔離和分散作用，也使無機粒子可以在未交聯的丁苯橡膠膠乳凝并后得到的生膠基體中以其初級粒子的原始尺寸得到均勻的分散。因此，最后得到的橡膠組合物中，其中作為分散相的具有交聯結構的橡膠粒子的平均粒徑也在5(T200nm，優選為7(T200nm，更優選8(Tl80nm的范圍內；無機粒子也以其初級粒子的原始尺寸得到均勻的分散。
[0036]本發明按照所述重量比先將輻照交聯后的丁腈橡膠膠乳和無機粒子漿液混合制得混合乳液，該混合乳液再和未交聯丁苯橡膠膠乳混合后共凝并，制備得到該橡膠組合物。其制備過程中，在輻照交聯后的丁腈橡膠膠乳和無機粒子漿液混合制得混合乳液以及將該混合乳液再和未交聯丁苯橡膠膠乳混合步驟所用的混合設備就是常用的混合設備，選自現有技術中的高速攪拌機，捏合機等等機械混合設備。膠乳的凝并條件和設備就采用現有橡膠工業中常用的膠乳凝并條件和設備。
[0037]從具有交聯結構的橡膠粒子的橡膠膠乳和無機粒子漿液制備的混合乳液再和未交聯橡膠膠乳混合凝并制備的本發明的橡膠組合物還可含有橡膠加工領域中常用的填充劑。下述物質是制備本發明的混煉膠和硫化橡膠的特別適宜的填充劑，包括炭黑、白炭黑、金屬氧化物、硅酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物、玻璃纖維、或玻璃微珠等中一種或其混合物。其中所述金屬氧化物優選氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇和氧化鋅等中的至少一種。本發明的橡膠組合物中還可以含有例如交聯劑、硫化促進劑、抗氧化劑、熱穩定劑、光穩定劑、臭氧穩定劑、加工助劑、增塑劑、軟化劑、防粘連劑、發泡劑、染料、顏料、蠟、增量劑、有機酸、阻燃劑、和偶聯劑等橡膠加工硫化過程中常用的助劑。所用助劑用量均為常規用量，或根據實際情況的要求進行調整。
[0038]以上所述的各種助劑的加入可以在具有交聯結構的橡膠粒子的橡膠膠乳和無機粒子漿液制備的混合乳液和未交聯橡膠膠乳混合時就加入，也可以在具有交聯結構的橡膠粒子的橡膠膠乳和無機粒子漿液制備的混合乳液和未交聯橡膠膠乳混合凝并后通過橡膠通常的混煉工藝加入，設備可采用橡膠工業中常用的方法和常用混煉設備，可以使開煉機、密煉機、單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機等。
[0039]由本發明所述的橡膠組合物的制備的硫化膠，包含有按所述重量比計的，硫化丁苯橡膠基體以 及以所述初級粒子尺寸分散在其中的具有交聯結構的丁腈橡膠粒子和無機粒子。
[0040]具體來講，如前所述本發明所述的橡膠組合物的微觀相態是:所述的未交聯丁苯橡膠為連續相，所述的具有交聯結構的丁腈橡膠粒子和無機粒子為分散相，且所述的具有交聯結構的丁腈橡膠粒子以其初級粒子的5(T200nm的平均粒徑分散，所述的無機粒子以其初級粒子的原始尺寸，即至少有一維平均尺寸為0.2飛OOnm來分散。在該橡膠組合物制得的硫化膠中依然具有相同的微觀結構。
[0041]本發明的橡膠組合物制備的硫化膠不受硫化體系的影響，可在常規的硫磺硫化體系或非硫磺硫化體系中硫化。本發明橡膠組合物制備的硫化膠不受硫化工藝的影響，可以平板硫化、注壓硫化、硫化罐硫化、個體硫化機硫化、共熔鹽硫化、沸騰床硫化、微波硫化以及高能射線硫化等。
[0042]由本發明橡膠組合物制備硫化膠的混煉和硫化過程采用橡膠工業中常用的方法和常用混煉設備，可以使開煉機、密煉機、單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機等。
[0043]本發明的橡膠組合物還可以作為固體母膠，再和未交聯的塊狀橡膠通過密煉機、雙輥研磨機、螺桿擠出機等共混工藝得到混煉膠。比如，將丁腈橡膠膠乳采用輻照的方法交聯，使膠乳中的橡膠粒子具有交聯結構，然后將輻照交聯后的橡膠膠乳和無機粒子的漿液混合得到混合乳液，再將該混合乳液與未交聯的橡膠膠乳在常用混合設備上混合后，采用橡膠膠乳常用的凝并方法凝并得到固體母膠。將該固體母膠再采用橡膠工業中常用的混煉方法加入到未交聯的塊狀橡膠中，再加入常用的橡膠加工助劑混煉、硫化后得到硫化膠。如此得到的混煉膠，也可以保證輻照交聯的具有交聯結構的橡膠粒子在未交聯的橡膠基體中達到所述的初級粒子的平均粒徑范圍內的分散狀況，而無機粒子也以其初級粒子的原始尺寸分散。
[0044]由于通過輻照交聯使得丁腈橡膠膠乳中的橡膠粒子以原始的初級膠乳粒子的粒徑固定下來，所以在凝并過程中和后續硫化膠制備的硫化過程中，輻照交聯的丁腈橡膠粒子以5(T200nm的平均粒徑在未交聯丁苯橡膠中，同時由于具有交聯結構的丁腈橡膠粒子對無機粒子的隔離和分散作用，也使無機粒子可以在未交聯的丁苯橡膠膠乳凝并后得到的生膠基體中以其初級粒子的原始尺寸得到均勻的分散，所以才具有這樣的微觀形態，才可以使具有交聯結構的丁腈橡膠粒子和無機粒子發揮效應，同時解決了不同橡膠在硫化過程中存在的共硫化問題，使得本發明的橡膠組合物的硫化膠抗濕滑性、滾動阻力和耐磨性可以得到同時的提高，而且同時提高了其定伸應力。[0045]進一步地說，由本發明的橡膠組合物所制備的硫化橡膠不僅具有低的滾動阻力和優異的耐濕滑性，同時具有優異的耐磨性，而且其定伸應力也很高，可以作為高性能汽車胎面膠使用。
[0046]本發明的橡膠組合物及其硫化膠的制備方法簡單，操作容易，工藝條件均為通常條件，易于廣泛應用。
【專利附圖】
【附圖說明】:
[0047]圖1是實施例1所得硫化橡膠的微觀相態的透射電鏡照片。
[0048]具體實施方法:
[0049]下面用實施例進一步描述了本發明，但是本發明的范圍不受這些實施例的限制。本發明的范圍由后附的權利要求書確定。
[0050](一)實施例中實驗數據用以下儀器設備及測定方法測定:
[0051](1)滾動阻力:使用RSS-1I橡膠滾動阻力試驗機(北京萬匯一方科技發展有限公司)測定滾動功率損失。
[0052]在給定負荷下，恒速運動的園輪狀橡膠試樣與輪鼓密切接觸作相對運動。橡膠試樣與輪鼓接觸的表面在壓力負荷下產生變形，變形從開始接觸點到中間點逐漸增大；再從中間點到離開點逐漸減少至零。由于各種橡膠配方的粘彈特性，橡膠試樣在開始接觸點到中間點變形期間的合力將比中間點到離開點復原期間的合力高，這個與負荷力平行的力即為橡膠試樣的功率損耗值(J/r)。據此可以表征該橡膠配方的滾動阻力。
[0053]滾動阻力指數(％):將純橡膠的滾動阻力測定值為基數，其它改性膠的測定值占純橡膠滾動阻力測定值之百分數即為滾動阻力指數。
[0054](2)耐磨性能測試:按照GB/T1689-1998，采用WML-76型阿克隆磨耗試驗機測定硫化膠的磨耗值。
[0055]原理是:將試樣與砂輪在一定的傾斜角度和一定的負荷作用下進行摩擦，測定一
定里程的磨耗體積。磨耗體積計算如下:
【權利要求】
1.一種橡膠組合物，包含未交聯橡膠和以初級粒子尺寸分散在其中的具有交聯結構的橡膠粒子和無機粒子；所述具有交聯結構的橡膠粒子為丁腈橡膠粒子，其初級粒子的平均粒徑為50~200nm,凝膠含量為60%重量或更高；所述無機粒子的初級粒子至少有一維平均尺寸為0.2飛OOnm ;所述未交聯橡膠為丁苯橡膠；其中具有交聯結構的橡膠粒子和無機粒子的重量之比為99.5: 0.5^20: 80 ;具有交聯結構的橡膠粒子和無機粒子的總重量與未交聯橡膠的重量比為1: 99-20: 80。
2.根據權利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于所述具有交聯結構的橡膠粒子為均相結構。
3.根據權利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于所述具有交聯結構的橡膠粒子的凝膠含量為75%重量或更高。
4.根據權利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于所述具有交聯結構的橡膠粒子的初級粒子平均粒徑為70-200nm。
5.根據權利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于所述無機粒子選自以下物質之一或其組合:非金屬單質、金屬單質、金屬合金、金屬氧化物、金屬或非金屬氮化物、非金屬碳化物、非金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬鹽類和礦石。
6.根據權利要求5所述的橡膠組合物，其特征在于所述無機粒子選自以下物質之一或其組合:石墨、石墨烯、金、銀、銅、鐵、金合金、銀合金、銅合金、鐵合金、氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、三氧化二鐵、四氧化三鐵、氧化銀、氧化鋅、氮化招、氮化娃、碳化娃、二氧化娃、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、氯化銀、石棉、滑石、高嶺土、云母、長石、硅灰石、蒙脫土。
7.根據權利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于所述無機粒子的初級粒子至少有一維平均尺寸為0.5~lOOnm。
8.根據權利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于所述具有交聯結構的橡膠粒子和無機粒子的重量之比為99: 1-50: 50。
9.根據權利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于所述具有交聯結構的橡膠粒子和無機粒子總重量與未交聯橡膠的重量比為1: 99-10: 90。
10.根據權利要求9所述的橡膠組合物，其特征在于所述具有交聯結構的橡膠粒子和無機粒子總重量與未交聯橡膠的重量比為3: 97-8: 92。
11.根據權利要求1~10之任一項所述的橡膠組合物，其特征在于所述組合物包括將所述具有交聯結構的橡膠粒子的膠乳和所述無機粒子的漿液混合成的混合乳液在內的組分與所述未交聯橡膠膠乳混合后凝并而得；其中所述具有交聯結構的橡膠粒子的膠乳為經過輻照交聯后得到的橡膠膠乳。
12.一種根據權利要求1-11之任一項所述的橡膠組合物的制備方法，包括以下步驟: (1)將丁腈橡膠膠乳經過輻照交聯，使膠乳中的丁腈橡膠粒子具有交聯結構，達到所述凝膠含量，并使膠乳中的丁腈橡膠粒子固定在其初級粒子的所述平均粒徑范圍內； (2)然后按所述具有交聯結構的橡膠粒子與無機粒子的重量比計，取上述輻照交聯的丁腈橡膠膠乳與無機粒子的漿液進行混合至均勻，得到混合乳液； (3)然后按所述混合乳液中具有交聯結構的橡膠粒子和無機粒子的總重量與未交聯丁苯橡膠的重量比計，取上述混合乳液與未交聯的丁苯橡膠膠乳進行混合至均勻；(4 )將以上所得混合膠乳進行共凝并得所述橡膠組合物。
13.一種根據權利要求1-11之任一項所述的橡膠組合物制備的硫化膠，包含有按所述重量比計的硫化丁苯橡膠基體，以及以所述初級粒子尺寸分散在硫化丁苯橡膠基體中的所述具有交聯結構的丁腈橡膠粒子和無機粒子。
【文檔編號】C08K3/22GK103965530SQ201310031084
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年1月25日 優先權日:2013年1月25日
【發明者】喬金樑, 叢悅鑫, 張曉紅, 李迎, 高建明, 張乾民, 宋志海, 孫艷玲, 郭梅芳, 宋培軍, 蔡傳倫, 趙國訓, 施紅偉, 戚桂村, 賴金梅, 張紅彬, 王亞, 李秉海, 王湘 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院