增塑聚氯乙烯材料及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種新型無毒增塑聚氯乙烯材料，其包含A)100重量份的PVC樹脂；B)20-80重量份的一種或多種選自下組的主增塑劑：環己烷-1,2-二甲酸二異辛酯、環己烷-1,2-二甲酸二異壬酯、檸檬酸三丁酯和乙酰檸檬酸三丁酯；以及C)5-20重量份作為輔增塑劑的乙烯-醋酸乙烯酯-羰基共聚物。該材料無毒環保，無增塑劑的遷出現象，透明性佳，加工溫度適宜，綜合機械性能優異，可以廣泛用于食品包裝和醫療器械等領域。本發明還涉及所述增塑聚氯乙烯材料的制備方法及在食品包裝和醫療器械中的應用。
【專利說明】增塑聚氯乙烯材料及其制備
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種增塑聚氯乙烯材料，該材料無毒，可在食品包裝、醫療器械等領域廣泛應用，尤其用于食品包裝袋和膜、輸液管、輸液袋、輸血管、輸血袋。本發明還涉及所述材料的制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]聚氯乙烯(下文有時簡稱PVC)類材料在醫療設備中有著廣泛的應用，主要原因在于聚氯乙烯類材料本身具有良好的物理性質。具體而言，這些物理性質包括:PVC材料加工的方便性以及這類材料與靜脈注射液和血液之間良好的相容性。純PVC材料的硬度、柔性等固有性質都可以通過增塑劑的添加而得到改進。增塑劑的作用在于:增加聚合物的柔性、伸長率或處理(加工)的方便性。
[0003]在醫療護理方面(例如:靜脈注射血液袋、靜脈注射管、人工腎結締組織導管、鼓泡型氧合器、灌腸劑引流袋和導尿引流袋)通常所使用的PVC類產品中都含有鄰苯二甲酸二己酯(下文有時簡稱DEHP)增塑劑。DEHP作為最經濟有效并且廣泛使用的增塑劑之一，它的作用在于使PVC具有柔軟性和易彎曲性。
[0004]但是，近年來發現，DEHP等鄰苯二甲酸酯類增塑劑在使用過程中會發生浸出現象，導致病人攝入或吸收一定量的該類增塑劑。然而一旦產生鄰苯二甲酸酯增塑劑的吸收，通常認為這些增塑劑會被貯藏在脂肪組織中并且會導致畸形。人們還懷疑DEHP會造成內分泌的紊亂，影響生殖系統 的健康，影響孕婦以及新生嬰兒的健康，并且與男性生殖道異常具有一定的關系。許多國家，對該類增塑劑紛紛采取了一定措施:歐盟和美國禁止3歲以下兒童玩具和用品使用鄰苯二甲酸酯類增塑劑，日本在醫療器械相關產品中禁止加入該類增塑劑，我國目前也對該類增塑劑采取了一些限制措施。
[0005]因此，目前急需采用新型的無毒環保的增塑劑來對PVC進行改性。專利DE29824628和W099/32427公開了通過使相應的鄰苯二甲酸酯氫化制備的環己烷_1，2- 二羧酸酯增塑劑，該類增塑劑有較低的密度和粘度，導致塑料的低溫柔軟性比相應鄰苯二甲酸酯有所改善。也有文獻考察其所得塑料的機械性能與用鄰苯二甲酸酯得到的相同，并且無毒環保，可以代替鄰苯二甲酸酯類增塑劑用于食品包裝塑料、醫療器械和兒童玩具中。目前巴斯夫已經開始大量生產Hexamoll DINCH產品(DINCH是環己烷-1，2-二甲酸二異壬酯的簡稱)，并且在國外的很多食品包裝和醫療器械上得到了應用。其他無毒環保型增塑劑還有檸檬酸酯、植物油、高分子增塑劑等等。
[0006]乙烯-醋酸乙烯-羰基(簡稱EVAC0)為一種乙烯三元共聚物，已知可用作PVC的增塑劑。與EVA相比，EVACO由于在分子結構中引入了羰基，使極性提高，促進了與PVC相容。EVACO作為軟質PVC改性劑的最大特點是可以阻擋低分子增塑劑的遷移和抽出，但其增塑效率不如低分子酯類增塑劑。
【發明內容】
[0007]鑒于現有技術中的上述狀況，本申請的發明人在增塑聚氯乙烯材料領域進行了深入而又廣泛的研究，以期發現一種無毒、透明、加工溫度適宜、機械性能優異的聚氯乙烯材料。結果發現，將選自環己烷-1，2- 二甲酸二異辛酯、環己烷-1，2- 二甲酸二異壬酯、檸檬酸三丁酯和乙酰檸檬酸三丁酯這四種增塑劑中的一種或多種作為主增塑劑與乙烯-醋酸乙烯酯-羰基共聚物作為輔增塑劑相結合來增塑PVC，可實現前述目的。乙烯-醋酸乙烯酯-羰基共聚物不僅可以進一步阻止主增塑劑從PVC中遷移和抽出，而且對PVC還表現出增韌作用，使得既可改善增塑作用又可改善韌性和彈性。本發明人正是基于上述發現完成了本發明。
[0008]因此，本發明的一個目的是提供一種增塑聚氯乙烯材料，該材料無毒，透明性佳，加工溫度適宜，綜合機械性能優異。
[0009]本發明的另一目的在于提供一種制備本發明增塑聚氯乙烯材料的方法，通過該方法可以簡便地制得本發明的材料。
[0010]本發明的再一目的在于提供本發明增塑聚氯乙烯材料在食品包裝和醫療器械中的用途。
[0011]實現本發明上述目的的技術方案可以概括如下:
[0012]1、一種增塑聚氯乙烯材料，其包含如下組分:
[0013]A) 100重量份的PVC樹脂；
[0014]B) 20-80重量份的一種或多種選自下組的主增塑劑:環己烷-1，2-二甲酸二異辛酯(DEHCH)、環己烷-1，2-二甲酸二異壬酯(DINCH)、檸檬酸三丁酯(TBC)和乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC);以及
[0015]C) 5-20重量份作為輔增塑劑的乙烯-醋酸乙烯酯-羰基共聚物(EVACO)。
[0016]2、根據第I項所述的增塑聚氯乙烯材料，其中所述PVC樹脂包含20-40重量％的平均聚合度為1000-1500、尤其為1000-1300的低聚合度PVC樹脂和60-80重量％的平均聚合度為2000-2700、尤其為2000-2500的高聚合度PVC樹脂，更優選所述PVC樹脂包含20-32重量％的平均聚合度為1000-1500、尤其為1000-1300的低聚合度PVC樹脂和68-80重量％的平均聚合度為2000-2700、尤其為2000-2500的高聚合度PVC樹脂，基于所述PVC樹脂的總重量。
[0017]3.根據第1或2項所述的增塑聚氯乙烯材料，其中將環己烷-1，2-二甲酸二異辛酯和/或環己烷-1，2- 二甲酸二異壬酯與檸檬酸三丁酯和/或乙酰檸檬酸三丁酯的組合用作主塑化劑。
[0018]4.根據第1-3項中任一項所述的增塑聚氯乙烯材料，其中在乙烯-醋酸乙烯酯-羰基共聚物中，乙烯單體單元的含量為58-70重量％，醋酸乙烯酯單元的含量為20-32重量％，和羰基單元的含量為7-15重量％，基于乙烯-醋酸乙烯酯-羰基共聚物的總重量；優選的是，在乙烯-醋酸乙烯酯-羰基共聚物中，乙烯單體單元的含量為60-68重量％，醋酸乙烯酯單元的含 量為23-30%，和羰基單元的含量通常為8-12重量％，基于乙烯-醋酸乙烯酯-羰基共聚物的總重量；特別優選使用美國杜邦公司的Elvaloy741型和/或Elvaloy742型樹脂作為乙烯-醋酸乙烯酯-羰基共聚物。
[0019]5.根據第1-4項中任一項所述的增塑聚氯乙烯材料，其中該材料基于每100重量份所包含的PVC樹脂包含30-70重量份的主增塑劑和5-15份的作為輔增塑劑的乙烯-醋酸乙烯酯-羰基共聚物。
[0020]6.根據第1-5項中任一項所述的增塑聚氯乙烯材料，其中該材料基于每100重量份所包含的PVC樹脂，還包含如下組分:
[0021]D) 1-10重量份的環氧大豆油；
[0022]E) 0.1-1.0重量份的亞磷酸三(壬基苯酯)；
[0023]F)0.1-1.0重量份的苯甲基硅油；以及
[0024]G) 0.4-2.0重量份的鈣鋅復合穩定劑。
[0025]7.根據第1-6項中任一項所述的增塑聚氯乙烯材料，包含如下組分:
[0026]A) 100重量份的PVC樹脂；
[0027]B) 30-70重量份的增塑劑；
[0028]C) 5-15重量份的乙烯-醋酸乙烯酯-羰基共聚物；
[0029]D) 1-5重量份的環氧大豆油；
[0030]E) 0.1-0.5 重量份的亞磷酸三(壬基苯酯)；
[0031]F)0.1-0.5重量份的苯甲基硅油；以及
[0032]G) 0.7-1.5重量份的鈣鋅復合穩定劑。
[0033]8.一種制備如第1-7項中任一項所述的增塑聚氯乙烯材料的方法，包括:
[0034]I)將PVC樹脂和除了組分C以外的其他組分在高速混合機中混合均勻；以及
[0035]2)將步驟I)中獲得的混合物轉移到雙輥混煉機上，加入組分C進行混煉，得到增塑聚氯乙烯材料。
[0036]9.根據第8項所述的方法，其中步驟I)中的混合在85_95°C的溫度下進行15-20min ;和/或步驟2)中的混煉于155_165°C下進行15_20min。
[0037]10.根據第1-7中任一項所述的增塑聚氯乙烯材料在食品包裝和醫療器械中的用途，尤其在食品包裝袋和膜、輸液管、輸液袋、輸血管、輸血袋中的用途。
【具體實施方式】
[0038]根據本發明的一個方面，提供了一種增塑聚氯乙烯材料，其包含如下組分:
[0039]A) 100重量份的PVC樹脂；
[0040]B) 20-80重量份的一種或多種選自下組的主增塑劑:環己烷-1，2-二甲酸二異辛酯(DEHCH)、環己烷-1，2-二甲酸二異壬酯(DINCH)、檸檬酸三丁酯(TBC)和乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC);以及
[0041]C) 5-20重量份作為輔增塑劑的乙烯-醋酸乙烯酯-羰基共聚物。
[0042]在本發明中，PVC作為基體材料，對于該材料沒有特別的限制，硬質、軟質PVC都可使用。
[0043]在本發明的一個優選實施方案中，作為組分A的PVC樹脂包含20-40重量％的平均聚合度為1000-1500、尤其為1000-1300的低聚合度PVC樹脂和60-80重量％的平均聚合度為2000-2700、尤其為2000-2500的高聚合度PVC樹脂，更優選作為組分A的PVC樹脂包含20-32重量％的平均聚合度為1000-1500、尤其為1000-1300的低聚合度PVC樹脂和68-80重量％的平均聚合度為2000-2700、尤其為2000-2500的高聚合度PVC樹脂，基于所述PVC樹脂的總重量。在本發明材料中，低聚合度PVC樹脂可以改善材料在加工過程中的流動性，降低加工溫度，而高聚合度PVC樹脂可以使材料的柔軟性和彈性得到明顯提高。
[0044]在本發明中，作為組分B的主增塑劑采用DEHCH、DINCH、TBC、ATBC其中的一種或幾種。這四種增塑劑都是無毒環保型增塑劑，且極性較大，與PVC相容性很好。
[0045]環己烷羧酸酯類增塑劑比檸檬酸酯類增塑劑具有更優的低溫柔軟性和耐揮發性，但是增塑效率和熱穩定性比檸檬酸酯類增塑劑稍差，將這兩類增塑劑復配加入PVC中，可以得到綜合性能更加優異的增塑聚氯乙烯材料。因此，對本發明而言優選的是，將DEHCH和/或DINCH與TBC和/或ATBC的組合用作主塑化劑。
[0046]在本發明增塑聚氯乙烯材料中，每100重量份的PVC樹脂，主增塑劑的含量通常為20-80重量份，優選30-70重量份，特別優選40-60重量份。
[0047]在本發明中，采用乙烯-醋酸乙烯酯-羰基共聚物作為輔增塑劑與主增塑劑相結合使用。根據本發明使用的助增塑劑為乙烯-醋酸乙烯酯-羰基三元共聚物(EVAC0)，該共聚物的化學結構如下:
[0048]
【權利要求】
1.一種增塑聚氯乙烯材料，其包含如下組分: A)100重量份的PVC樹脂； B)20-80重量份的一種或多種選自下組的主增塑劑:環己烷-1，2-二甲酸二異辛酯(DEHCH)、環己烷-1，2-二甲酸二異壬酯(DINCH)、檸檬酸三丁酯(TBC)和乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC);以及 C)5-20重量份作為輔增塑劑的乙烯-醋酸乙烯酯-羰基共聚物(EVACO)。
2.根據權利要求1所述的增塑聚氯乙烯材料，其中所述PVC樹脂包含20-40重量％的平均聚合度為1000-1500、尤其為1000-1300的低聚合度PVC樹脂和60-80重量％的平均聚合度為2000-2700、尤其為2000-2500的高聚合度PVC樹脂，更優選所述PVC樹脂包含20-32重量％的平均聚合度為1000-1500、尤其為1000-1300的低聚合度PVC樹脂和68-80重量％的平均聚合度為2000-2700、尤其為2000-2500的高聚合度PVC樹脂，基于所述PVC樹脂的總重量。
3.根據權利要求1或2所述的增塑聚氯乙烯材料，其中將環己烷-1，2-二甲酸二異辛酯和/或環己烷-1，2- 二甲酸二異壬酯與檸檬酸三丁酯和/或乙酰檸檬酸三丁酯的組合用作主塑化劑。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的增塑聚氯乙烯材料，其中在乙烯-醋酸乙烯酯-羰基共聚物中，乙烯單體單元的含量為58-70重量％，醋酸乙烯酯單元的含量為20-32重量％，和羰基單元的含量為7-15重量％，基于乙烯-醋酸乙烯酯-羰基共聚物的總重量；優選的是，在乙烯-醋酸乙烯酯-羰基共聚物中，乙烯單體單元的含量為60-68重量％，醋酸乙烯酯單元的含量為23-30%，和羰基單元的含量通常為8-12重量％，基于乙烯-醋酸乙烯酯-羰基共聚物的總重量；特別優選使用美國杜邦公司的Elvaloy741型和/或Elvaloy742型樹脂作為乙烯-醋酸乙烯酯-羰基共聚物。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的增塑聚氯乙烯材料，其中該材料基于每100重量份所包含的PVC樹脂包含30-70重量份的主增塑劑和5-15份的作為輔增塑劑的乙烯-醋酸乙烯酯-羰基共聚物。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的增塑聚氯乙烯材料，其中該材料基于每100重量份所包含的PVC樹脂，還包含如下組分: D)1-10重量份的環氧大豆油； Ε)0.1-1.0重量份的亞磷酸三(壬基苯酯)； F)0.1-1.0重量份的苯甲基硅油；以及 G)0.4-2.0重量份的鈣鋅復合穩定劑。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的增塑聚氯乙烯材料，包含如下組分: A)100重量份的PVC樹脂； B)30-70重量份的增塑劑； C)5-15重量份的乙烯-醋酸乙烯酯-羰基共聚物； D)1-5重量份的環氧大豆油； Ε)0.1-0.5重量份的亞磷酸三(壬基苯酯); F)0.1-0.5重量份的苯甲基硅油；以及 G)0.7-1.5重量份的鈣鋅復合穩定劑。
8.一種制備如權利要求1-7中任一項所述的增塑聚氯乙烯材料的方法，包括: 1)將PVC樹脂和除了組分C以外的其他組分在高速混合機中混合均勻；以及 2)將步驟I)中獲得的混合物轉移到雙輥混煉機上，加入組分C進行混煉，得到增塑聚氯乙烯材料。
9.根據權利要求8所述的方法，其中步驟I)中的混合在85-95°C的溫度下進行15-20min ;和/或步驟2)中的混煉于155_165°C下進行15_20min。
10.根據權利要求1-7中任一項所述的增塑聚氯乙烯材料在食品包裝和醫療器械中的用途，尤其在食品包裝袋和膜、輸液管、輸液袋、輸血管、輸血袋中的用途。
【文檔編號】C08K5/1515GK103965564SQ201310030898
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年1月25日 優先權日:2013年1月25日
【發明者】丁雪佳, 歐遠輝, 張龍, 王國勝, 吳勇振, 魏永飛, 頓慶濤 申請人:北京化工大學, 新鄉市駝人醫療器械有限公司