專利名稱：耐油制品及軟摩擦材料改性用的粉末丁腈橡膠的生產方法
技術領域：
本發明涉及橡膠的生產方法，具體地說，是一種用于耐油制品及軟摩擦材料改性用的粉末丁腈橡膠的生產方法。
背景技術：
粉末丁腈橡膠，其先由丙烯腈和丁二烯經過乳液聚合而成一種無規共聚物膠乳，再經過凝聚及干燥工序，形成粒徑小于1_的粉末狀顆粒。由于它的粒徑小，與其它樹脂共混時分散性好，可直接通過塑料加工工藝進行，有利于實現加工過程連續化、自動化。目前，丁腈橡膠的合成方法主要為低溫法和中高溫法，其中低溫法生產的丁腈橡膠為非交聯型橡膠，主要用于耐油制品及作為塑料改性劑使用；中高溫法生產的為交聯型橡膠，主要用于摩擦材料使用，如做火車閘瓦、汽車剎車片和砂輪等耐磨材料使用，以提高其韌性和耐磨性。粉末丁腈橡膠的制備方法很多，如:以塊狀橡膠為原料的機械粉碎法，以膠乳為原料的干燥法(包括噴霧、閃蒸、冷凍、干膠乳法)、直接聚合法、凝聚法等。其中膠乳凝聚干燥法，以其工藝簡單、設備投資少、產品性能好和成本相對較低等優勢而受到生產廠家的重視。該方法生產粉末丁腈橡膠的工藝如
圖1所示，凝聚干燥法生產粉末丁腈橡膠，主要由以下三個工序組成:一是丁腈膠乳的合成；二是丁腈膠乳的凝聚隔離成粉；三是粉末丁腈橡膠淤漿的脫水干燥。1.丁腈膠乳的合 成:在中高溫(30 65°C )下，以陰離子型化合物(脂肪酸鉀、油酸鉀、烷基硫酸鹽、烷基芳基磺酸鹽等)為乳化劑，通過過硫酸鹽引發聚合，合成出具有中高腈(結合腈含量在33 37% )、中門尼粘度(ML1+41(lcre60 90)，凝膠含量為50 70%的丁腈膠乳。粉末丁腈橡膠生產過程一般都加入緩沖劑，可降低體系的表面張力，增大膠乳顆粒粒度，提高膠乳的流動性與穩定性，如蘭州化學有限公司采用氯化鉀作為緩沖劑，但是工業氯化鉀質量不穩定，易造成膠粉偏粗，直接影響產品的品級。另外，現有技術中所使用的終止劑僅包含單一組分，易導致制得的產品門尼不夠穩定。2.丁腈膠乳的凝聚隔離成粉:采用無機一價或高價鹽(如NaCl、CaCl2、MgSO4)的水溶液作為凝聚劑，通過一次凝聚或分段凝聚的方法對膠乳進行凝聚，然后，以無機物(輕質碳酸鈣、滑石粉等)、有機物(硬脂酸鹽、硅油)或高分子材料(如聚氯乙烯、聚苯乙烯、氯化聚乙烯等)作為隔離劑，進行隔離成粉得到粉末丁腈橡膠的淤漿，如美國Goodrich公司采用硫酸鎂和硫酸鋁的混合液在60°C對丁腈膠乳進行凝聚、加I 10份濕糊狀的硬脂酸鋅進行凝聚成粉，制得粉末定焦橡膠淤漿，再經洗滌、過濾、動態干燥制得粉末丁腈橡膠(粒徑為0.3 1.3mm);日本東洋曹達工業公司往膠乳中加入I 25份十二烷基硫酸鈉溶液，然后加入CaCl2凝聚，制得粉末丁腈橡膠；華南理工大學采用反凝聚法，系將膠乳加入凝聚劑中凝聚成粉，然后加入有機包覆劑進行隔離而制得粉末丁腈橡膠。3.粉末丁腈橡膠淤漿的脫水干燥:通過離心脫水，動態干燥制得粉末丁腈橡膠。如蘭化合成橡膠廠采用硫化干燥床進行干燥。
已有技術之凝聚干燥法生產粉末丁腈橡膠的方法，存在投資較大，工藝復雜，成本聞的缺點。
發明內容
本發明的目的在于提供一種滿足耐油制品、塑料、樹脂及軟摩擦材料改性用的一種中高腈、半交聯型粉末丁腈橡膠的新制備方法。本發明是通過以下技術方案實現的:該粉末丁腈橡膠的生產，屬于中高腈、中門尼之半交聯型粉末丁腈橡膠的制備方法。首先以丁二烯、丙烯腈為單體通過乳液聚合，合成丁腈膠乳；然后將丁腈膠乳進行凝聚隔離成粉；最后將丁腈橡膠淤漿進行脫水干燥。上述生產方法，具體步驟如下:由丁腈膠乳的合成，丁腈膠乳凝聚隔離成粉，粉末丁腈橡膠淤漿脫水干燥的三個工序完成；其特征在于:I)所述合成丁腈膠乳的組分配比和方法是:以丁二烯、丙烯腈為單體通過乳液聚合，合成丁腈膠乳；該丁腈膠乳合成之各組分的重量份配比為:軟水150 210份、復合乳化劑2 6份、擴散劑0.5 1.0份、緩沖劑0.2 0.5份、分子量調節劑0.4 1.5份、丙烯腈36 45份、丁二烯55 64份、引發劑
0.15 0.4份、復合終 止劑0.1 0.4份；所述以丙烯腈、丁二烯為單體，也可以添加少量丙烯酸或甲基丙烯酸為單體進行共聚，丙烯酸或甲基丙烯酸的添加比例占丙烯腈、丁二烯為單體重量之1-8% ；所述擴散劑是萘磺酸鈉甲醛縮合物；所述緩沖劑，是碳酸鉀；所述引發劑，是過硫酸鉀；所述復合乳化劑，為脂肪酸鉀-油酸鉀或十二烷基苯磺酸鈉或歧化松香酸鉀；所述復合終止劑，由硫酸羥胺和二乙基羥胺組成，兩者比例為1.5:1 3:1;工藝過程:按比例依次投入軟水、復合乳化劑、擴散劑、緩沖劑、分子量調節劑(分子量調節劑，采用一次性加入或分段加入)、丙烯腈、引發劑、丁二烯，升溫至30 40°C，開始反應；當轉化率達到80 90%時，提高反應溫度至45 60°C ;反應至轉化率達到95%以上時，加入復合終止劑進行終止反應；然后將反應完的膠乳放到脫氣釜，脫除未反應的單體，得到所需的丁腈膠乳；2)所述將丁腈膠乳凝聚隔離成粉采用無機鹽的水溶液一指的是氯化鈉、硫酸鎂、氯化鈣溶液中的一種，濃度為5-24%進行凝聚成粉，并選擇兩種隔離體系中的一種進行隔離成粉:其中一種是脂肪酸鹽類復合隔離劑，即硬脂酸鹽與油酸鹽的復合，其間比例為2:1 3:1;另一種是以聚氯乙烯為隔離劑；丁腈膠乳凝聚隔離成粉組分的重量份配比:丁腈膠乳100份、軟水30 45份、防老劑L O L 5份、150-250ppm硬度的氯化鈉溶液30 60份或1500-2500ppm硬度的氯化鈉溶液為40 70份、濃度為5% -24%的硫酸鎂或氯化鈣二價鹽溶液5 6份、復合隔離劑I 6份或聚氯乙烯隔離劑5 30份。所述二價鹽溶液系硫酸鎂溶液或氯化鈣溶液溶液；所述防老劑，系由β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯和硫代二丙酸二月桂酯組成，兩者比例為3 5: I。工藝過程:按照配比投入，將膠乳、軟水及防老劑于凝聚釜中，升溫至40 55°C，噴加凝聚劑，噴加時間在40 80分鐘之間；加完后，加入二價鹽硫酸鎂溶液，在10 20分鐘內加完；之后，加入隔尚劑，升溫至70 85 C保溫I小時；最后，冷卻至30 40 C，制得粉末丁腈橡膠淤漿；3)所述粉末丁腈橡膠淤漿的脫水干燥將粉末丁腈橡膠淤漿送入臥式離心機離心脫水，離心時溫度控制在30 40°C，至含水量< 40% ;然后將濕料干燥:含水量< 1.0%的丁腈橡膠粉末。以上所得到的粉末丁腈橡膠各項指標如下:
權利要求
1.耐油制品及軟摩擦材料改性用的粉末丁腈橡膠的生產方法，由丁腈膠乳的合成，丁腈膠乳凝聚隔離成粉，粉末丁腈橡膠淤漿脫水干燥的三個工序完成；其特征在于 1)所述合成丁腈膠乳的組分配比和方法是 以丁二烯、丙烯腈為單體通過乳液聚合，合成丁腈膠乳；該丁腈膠乳合成之各組分的重量份配比為軟水150 210份、復合乳化劑2 6份、擴散劑O. 5 I. O份、緩沖劑O. 2 O. 5份、分子量調節劑O. 4 I. 5份、丙烯腈36 45份、丁二烯55 64份、引發劑O. 15 0.4份、復合終止劑O. I O. 4份； 所述以丙烯腈、丁二烯為單體，也可以添加少量丙烯酸或甲基丙烯酸為單體進行共聚，丙烯酸或甲基丙烯酸的添加比例占丙烯腈、丁二烯為單體重量之1-8% ； 所述擴散劑是萘磺酸鈉甲醛縮合物； 所述緩沖劑，是碳酸鉀； 所述引發劑，是過硫酸鉀； 所述復合乳化劑，為脂肪酸鉀-油酸鉀或十二烷基苯磺酸鈉或歧化松香酸鉀； 所述復合終止劑，由硫酸羥胺和二乙基羥胺組成，兩者比例為1.5 : I 3 : I; 工藝過程按比例依次投入軟水、復合乳化劑、擴散劑、緩沖劑、分子量調節劑、丙烯腈、引發劑、丁二烯，升溫至30 40°C，開始反應；當轉化率達到80 90%時，提高反應溫度至45 60°C ;反應至轉化率達到95%以上時，加入復合終止劑進行終止反應；然后將反應完的膠乳放到脫氣釜，脫除未反應的單體，得到所需的丁腈膠乳； 2)所述將丁腈膠乳凝聚隔離成粉 采用無機鹽的水溶液一指的是氯化鈉、硫酸鎂、氯化鈣溶液中的一種，濃度為5-24%進行凝聚成粉，并選擇兩種隔離體系中的一種進行隔離成粉其中一種是脂肪酸鹽類復合隔離劑，即硬脂酸鹽與油酸鹽的復合，其間比例為2 : I 3 : I;另一種是以聚氯乙烯為隔離劑； 丁腈膠乳凝聚隔離成粉組分的重量份配比丁腈膠乳100份、軟水30 45份、防老劑1.O I. 5份、150-250ppm硬度的氯化鈉溶液30 60份或1500-2500ppm硬度的氯化鈉溶液為40 70份、濃度為5% -24%的硫酸鎂或氯化鈣二價鹽溶液5 6份、復合隔離劑I 6份或聚氯乙烯隔離劑5 30份； 所述二價鹽溶液系硫酸鎂溶液或氯化鈣溶液溶液。
工藝過程按照配比投入，將膠乳、軟水及防老劑于凝聚釜中，升溫至40 55°C，噴加凝聚劑，噴加時間在40 80分鐘之間；加完后，加入二價鹽硫酸鎂溶液，在10 20分鐘內加完；之后，加入隔離劑，升溫至70 85°C保溫I小時；最后，冷卻至30 40°C，制得粉末丁腈橡膠淤漿； 3)所述粉末丁腈橡膠淤漿的脫水干燥 將粉末丁腈橡膠淤漿送入臥式離心機離心脫水，離心時溫度控制在30 40°C，至含水量< 40% ;然后將濕料干燥含水量< I. O %的丁腈橡膠粉末。
2.根據權利要求I所述粉末丁腈橡膠的生產方法，其特征在于所述I)丁腈膠乳合成時，組分之一分子量調節劑，采用一次性加入或分段加入。
3.根據權利要求I所述粉末丁腈橡膠的生產方法，其特征在于組分之一的防老劑，系由β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯和硫代二丙酸二月桂酯組成，兩者比例為3~5:1。
全文摘要
本發明涉及耐油制品及軟摩擦材料改性用的粉末丁腈橡膠的生產方法，屬于中高腈、中門尼之半交聯型粉末丁腈橡膠的制備方法以丁二烯、丙烯腈為單體通過乳液聚合，合成丁腈膠乳；然后將丁腈膠乳進行凝聚隔離成粉；最后將丁腈橡膠淤漿進行脫水干燥。本發明工藝簡單、生產成本低，能耗低，反應時間由原來的17小時縮短為15小時；轉化率達到95％以上。該產品既能具有耐油的性能，又能滿足軟質摩擦材料的要求，具有耐油、耐磨、耐熱及高強度等特點。
文檔編號C08K5/134GK103254359SQ20131003046
公開日2013年8月21日 申請日期2013年1月28日 優先權日2013年1月28日
發明者呂飚, 章衛東, 徐國亮, 凌治水, 吳磊 申請人:安慶華蘭科技有限公司