專利名稱：一種低介電系數poss/環氧樹脂雜化材料及制備方法
技術領域：
本發明涉及一種低介電系數POSS/環氧樹脂雜化材料及制備方法，屬于有機高分子材料領域。該雜化材料良好的介電性能及力學性能等可廣泛應用于電路保護層材料、LED封裝材料、絕緣材料、涂料、膠黏劑等領域。
背景技術：
在電子產品向著高速化、高頻化的迅速發展，各種電子電器產品層出不窮，其功能也日新月異，因此對絕大多數電子產品達到電路互連不可缺少的主要組成部件一印刷線路板(PcB)的性能也提出了更高的要求。環氧樹脂是一種應用廣泛的熱固性樹脂，具有優良的力學性能、尺寸穩定性、電絕緣性、耐濕熱性等，且成本低和易于改性的突出特點，是環氧樹脂在PCB的基板材料中得到廣泛的應用。而普通樹脂材料的玻璃態轉化溫度Tg較低( 130°C)，且介電性能一般，不能適應高性能電子封裝技術工業要求，因此必須對環氧樹脂進行改性。中國專利申請號為200910048920.X涉及“一種環氧/有機硅雜化材料及其制備方法和應用”。該專利將20-70wt%的環氧樹脂與有機硅樹脂共混攪拌，再將剩余的環氧樹脂與固化劑攪拌混合得到均勻混合物，并滴加至之前的混合物中；加入固化劑及助劑0-300°C固化，即制得所述的環氧/有機硅雜化材料。該雜化材料形成了沒有相分離的交聯網狀結構，具有優異的機械強度、絕緣性、熱穩定性、防腐性和韌性等。但近些年來在電路保護層材料及電子封裝材料更需要較低的介電常數和介電損耗的先進復合材料，本專利中引入聚倍半硅氧烷POSS具有六面體無機框架核心，其籠形的多孔結構在納米復合材料中引入了大量的孔隙，將顯著降低聚合物的介電系數(空氣的介電系數為I);其無機籠狀結構具有紫外光照下穩定性質的優點，可提高雜化材料的化學穩定性；同時其表面的有機官能團具有極好的聚合物相容性。 作為一種新型的有機硅雜化材料，籠型倍半硅氧烷(polyhedraloligomericsilsesquioxane, POSS)近年來受到了廣泛的重視，在耐高溫材料、電子封裝材料、阻燃材料以及高分子增強材料方面具有廣闊的發展前景。POSS的分子式為(RSiOh5)n,其粒徑約為1.5nm，其分子的立體結構通常由六面體S1-O-Si無機內核頂點8個有機取代基R所組成，R可以是一個或多個有機官能團其具有較低的值2.1 2.7，可有效降低聚合物的介電常數和介電損耗因子。此外，其S1-O-Si無機內核可賦予聚合物材料良好的耐熱性和力學性能，并能有效提高材料的力學強度、玻璃化轉變溫度Tg，使用溫度和熱穩定性能。將納米籠形聚倍半硅氧烷與環氧樹脂進行原位復合，反應基團R可與樹脂基體間形成化學鍵合，改善了兩者之間的相容性，從而使固化物的交聯密度提高，限制了環氧樹脂的極性基團的轉動，減弱了極化作用，POSS均勻而穩定地分散在基體聚合物中，制備綜合性能優異的聚合物納米復合材料。同時由于POSS籠形的多孔結構在納米復合材料中引入了大量的孔隙，將顯著降低聚合物的介電系數(空氣的介電系數為1)，因此在改善雜化材料的及介電性能方面有廣泛的應用前景。如Dodiuk等采用多種含不同官能團的POSS作為環氧樹脂的納米改性劑，可以提高明顯提高EP的介電性能、韌性、強度及耐熱性，有望得到高性能的航空和光電用復合材料樹脂基體。
發明內容
要解決的技術問題為了避免現有技術的不足之處，本發明提出一種低介電系數POSS/環氧樹脂雜化材料的制備方法，利用此方法制得的雜化材料具有較低的介電系數和介電損耗、平均粒徑小、化學穩定性及優異的透明性等優點。技術方案一種低介電系數POSS/環氧樹脂雜化材料，其特征在于組份的質量比為1% 25%的籠型聚倍半硅氧烷、65% 90%的環氧樹脂、1% 10%的固化劑和1% 10%的非必須助齊U，其中固化劑中的氨基與籠型聚倍半硅氧烷、環氧樹脂中的環氧基的摩爾比為1:1 ;所述各組分的質量百分比之和為100%。所述環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂，雙酚F型環氧樹脂，有機硅改性雙酚A型環氧樹脂或脂環族環氧樹脂中的一種或多種。所述籠型聚倍半硅氧烷為八環氧基POSS或多面體聚倍半硅氧烷，分子式為(RSiOl5) n，粒徑約為1.5nm，六面體結構頂點的硅原子與8個有機取代基R相連。
`
所述固化劑為酰胺類或胺類固化劑中的一種或多種。所述非必須助劑為膠黏劑增稠劑、增粘劑、增韌劑、熱穩定劑或固化促進劑的一種或幾種。一種制備所述低介電系數POSS/環氧樹脂雜化材料的方法，其特征在于步驟如下:步驟1:將環氧樹脂與八環氧基聚倍半硅氧烷共混I 24h，充分攪拌均勻，在80°C下預反應，制成均相的雜化樹脂原液A ;步驟2:向雜化樹脂原液A液中加入固化劑和非必須助劑，充分攪拌，60°C抽真空脫除氣泡20-30min，得到預聚體B ;步驟3:將預聚體B澆入已預熱的模具中，放進烘箱按照固化工藝500C /2h+70°C /3h+80°C /Ih交聯固化后，隨爐冷卻至室溫，脫模后在80°C下后處理4_6h，得低介電系數POSS/環氧樹脂雜化材料。有益效果本發明提出的一種低介電系數POSS/環氧樹脂雜化材料的制備方法，利用八環氧基POSS與環氧樹脂在環氧固化劑作用下交聯反應，可以制備分子水平的G-P0SS/EP雜化材料，該雜化材料具有良好的透明性。聚倍半硅氧烷的引入提高了雜化材料的反應活性。隨著POSS用量的提高，凝膠時間縮短。納米級粒徑的G-POSS可與EP形成均相納米級微孔的有機-無機雜化材料，使介電系數和介電損耗顯著降低；具有8個環氧基的POSS與EP間形成了化學鍵合，使G-POSS在環氧樹脂中的分散均勻，形成兩相間良好的界面結合。同時G-POSS的引入，使拉伸試樣斷裂面變得粗糙不平整，表明試樣在斷裂過程中引發了更多的裂紋，從而斷裂能更高，提高了復合材料的韌性、拉伸強度、拉伸模量、斷裂伸長率、熱穩定性等。本發明制備的POSS/環氧樹脂納米雜化材料，表現出極低的介電系數、介電損耗和優異的綜合性能，可廣泛的應用于電子封裝材料、LED封裝材料、涂料、膠黏劑等領域。
圖1:本發明制備方法的流程圖。圖2:本發明制備的不同含量G-POSS的雜化體系的溶膠凝膠時間。圖3:本發明制備的不同G-POSS含量POSS/環氧樹脂雜化材料的介電測試試樣照片，從圖中可以看出，G-P0SS/EP雜化材料均有著優異的透明性。圖4:本發明制備的不同含量G-POSS的雜化材料體系的拉伸樣條斷面的SHM照片。
具體實施例方式現結合實施例、附圖對本發明作進一步描述:實施例1:①、將100份雙酚A型環氧樹脂和O份八環氧基聚倍半硅氧烷的質量份配比溶于丙酮中，均勻攪拌共混I 24h，在80°C下預反應，制成均相的雜化樹脂原液A ;②、將等當量12.43份的固化劑及非必須助劑加入A液中，攪拌均勻，在60°C抽真空脫除氣泡20-30min，得到預聚體B 、將步驟②的預聚體B緩慢澆入已預熱的模具中，放進烘箱500C /2h+70°C /3h+80°C /Ih交聯固化，隨爐冷卻至室溫，脫模后在80°C下后處理4_6h，即得所需的G-P0SS/EP納米雜化材料，其性能見表I。實施例2:①、將95份雙酚A型環氧樹脂和5份八環氧基聚倍半硅氧烷的質量份配比溶于丙酮中，均勻攪拌共混I 24h，在80°C下預反應，制成均相的雜化樹脂原液A ;②、將等當量12.54份的固化劑及非必須助劑加入A液中，攪拌均勻，在60°C抽真空脫除氣泡20-30min，得到預聚體B;③、將 步驟②的預聚體B緩慢澆入已預熱的模具中，放進烘箱500C /2h+70°C /3h+80°C /Ih交聯固化，隨爐冷卻至室溫，脫模后在80°C下后處理4_6h，即得所需的G-P0SS/EP納米雜化材料，其性能見表I。實施例3:①、將90份雙酚A型環氧樹脂和10份八環氧基聚倍半硅氧烷的質量份配比溶于丙酮中，均勻攪拌共混I 24h，在80°C下預反應，制成均相的雜化樹脂原液A ;②、將等當量12.64份的固化劑及非必須助劑加入A液中，攪拌均勻，在60°C抽真空脫除氣泡20-30min，得到預聚體B;③、將步驟②的預聚體B緩慢澆入已預熱的模具中，放進烘箱500C /2h+70°C /3h+80°C /Ih交聯固化，隨爐冷卻至室溫，脫模后在80°C下后處理4_6h，即得所需的G-P0SS/EP納米雜化材料，其性能見表I。實施例4:①、將80份雙酚A型環氧樹脂和20份八環氧基聚倍半硅氧烷的質量份配比溶于丙酮中，均勻攪拌共混I 24h，在80°C下預反應，制成均相的雜化樹脂原液A ;②、將等當量12.86份的固化劑及非必須助劑加入A液中，攪拌均勻，在60°C抽真空脫除氣泡20-30min，得到預聚體B;③、將步驟②的預聚體B緩慢澆入已預熱的模具中，放進烘箱500C /2h+70°C /3h+80°C /Ih交聯固化，隨爐冷卻至室溫，脫模后在80°C下后處理4_6h，即得所需的G-P0SS/EP納米雜化材料，其性能見表I。實施例5:①、將75份雙酚A型環氧樹脂和15份八環氧基聚倍半硅氧烷的質量份配比溶于丙酮中，均勻攪拌共混I 24h，在80°C下預反應，制成均相的雜化樹脂原液A ;②、將等當量12.97份的固化劑及非必須助劑加入A液中，攪拌均勻，在60°C抽真空脫除氣泡20-30min，得到預聚體B 、將步驟②的預聚體B緩慢澆入已預熱的模具中，放進烘箱500C /2h+70°C /3h+80°C /Ih交聯固化，隨爐冷卻至室溫，脫模后在80°C下后處理4_6h，即得所需的G-POSS/EP納米雜化材料，其性能見表I。表I制備的G-POSS/環氧樹脂雜化材料的綜合性能
權利要求
1.一種低介電系數POSS/環氧樹脂雜化材料，其特征在于組份的質量比為1% 25%的籠型聚倍半硅氧烷、65% 90%的環氧樹脂、1% 10%的固化劑和1% 10%的非必須助齊U，其中固化劑中的氨基與籠型聚倍半硅氧烷、環氧樹脂中的環氧基的摩爾比為1:1 ;所述各組分的質量百分比之和為100%。
2.根據權利I要求所述的低介電系數POSS/環氧樹脂雜化材料，其特征在于:所述環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂，雙酚F型環氧樹脂，有機硅改性雙酚A型環氧樹脂或脂環族環氧樹脂中的一種或多種。
3.根據權利I要求所述的低介電系數POSS/環氧樹脂雜化材料，其特征在于:所述籠型聚倍半硅氧烷為八環氧基POSS或多面體聚倍半硅氧烷，分子式為(RSiO1.5) η,粒徑約為1.5nm，六面體結構頂點的硅原子與8個有機取代基R相連。
4.根據權利I要求所述的低介電系數POSS/環氧樹脂雜化材料，其特征在于:所述固化劑為酰胺類或胺類固化劑中的一種或多種。
5.根據權利I要求所述的低介電系數POSS/環氧樹脂雜化材料，其特征在于:所述非必須助劑為膠黏劑增稠劑、增粘劑、增韌劑、熱穩定劑或固化促進劑的一種或幾種。
6.一種制備權利要求1 5所述任一種的低介電系數POSS/環氧樹脂雜化材料的方法，其特征在于步驟如下: 步驟1:將環氧樹脂與八環氧基聚倍半硅氧烷共混I 24h，充分攪拌均勻，在80°C下預反應，制成均相的雜化樹脂原液A ； 步驟2:向雜化樹脂原液A液中加入固化劑和非必須助劑，充分攪拌，60°C抽真空脫除氣泡20-30min，得到預聚體B ； 步驟3:將預聚體 B澆入已預熱的模具中，放進烘箱按照固化工藝500C /2h+70°C /3h+80°C /Ih交聯固化后，隨爐冷卻至室溫，脫模后在80°C下后處理4_6h，得低介電系數POSS/環氧樹脂雜化材料。
全文摘要
本發明涉及一種低介電系數POSS/環氧樹脂雜化材料及其制備方法，將環氧樹脂與八環氧基籠形聚倍半硅氧烷(G-POSS)按照一定質量比在80℃的燒杯中混合均勻，加入等當量的固化劑TETA(TETA中氨基與G-POSS、EP中環氧基按摩爾比1:1計量)，充分攪拌，真空脫泡20-30min后，緩慢澆入預熱模具中，放進烘箱50℃/2h+70℃/3h+80℃/1h固化，隨爐冷卻至室溫，脫模后在80℃下后處理4-6h。本發明的POSS/環氧樹脂雜化材料平均粒徑小且具有優異的透明性能、力學性能、介電性能。
文檔編號C08G59/50GK103146141SQ20131002803
公開日2013年6月12日 申請日期2013年1月25日 優先權日2013年1月25日
發明者劉蓬, 焦劍, 蔡宇, 吳廣力 申請人:西北工業大學