一種光引發懸浮聚合制備高分子微球的方法
【專利摘要】本發明公開了一種由紫外光引發（甲基）丙烯酸酯類單體進行懸浮聚合，制備高分子微球的方法，屬于高分子微球材料制備【技術領域】。本發明制備高分子微球的聚合方法反應時間短，在3分鐘以內即可完成聚合過程，期間對溫度、空氣以及pH等條件不敏感，可控性強，適于大規模生產；反應以水為介質，無可揮發性有機溶劑，安全環保。所得高分子微球的平均直徑在2~150μm之間，形貌規整，大小可控，在信息存儲材料、工業催化以及精密電子制造等領域的應用前景廣闊。
【專利說明】一種光引發懸浮聚合制備高分子微球的方法
【技術領域】
[0001]本發明公開了一種由紫外光引發丙烯酸或甲基丙烯酸酯類單體進行懸浮聚合制備高分子微球的方法，屬于高分子微球材料制備【技術領域】。
[0002]背景領域
高分子微球作為一種新型的載體材料，因其特殊的形貌和耐熱性質，在藥物輸送、催化負載、電子制造以及信息存儲等領域有著廣泛的應用價值。目前由不飽和單體制備高分子微球一般采用熱引發的聚合方法，這種熱引發聚合反應時間長、能耗高，同時不易控制產物大小。而由紫外光引發的聚合反應能耗低，反應時間極短，對環境不敏感，更適于大規模生產。
[0003]高分子微球的制備多采用兩相反應體系，按照工藝的不同可以分為懸浮聚合、乳液聚合、微乳液聚合、原位乳液聚合、溶液聚合等等。
[0004]中國專利CN 1167118中公布了一種典型的熱引發懸浮聚合制備聚合物粉末的方法，其中所用的引發劑為過氧化物或分解溫度低于120°C的偶氮類物質，聚合溫度為60~120。。。
[0005]世界專利WO 2012052148A1中公布了一種紫外光引發乳液聚合制備高分子微球的方法，其中使用的引發劑為水溶性，所得產物大小為納米級，屬于傳統的乳液聚合方法。
[0006]Jinbo Dou 等人在 Colloid Polym Sci (2010) 288:1751-1756 中發表了一種由紫外光引發微乳液聚合反應，制備納米級高分子復合微球的方法，其中使用了難溶助劑使得產物大小趨于均一。
[0007]中國專利CN 102010476A中公布了一種紫外光引發溶液聚合制備高分子微球的方法，其中所使用的溶劑為醇水混合體系，反應時間較長，產物大小在100~800nm之間，也屬于納米級。
【發明內容】
[0008]本發明的目的是公開一種由紫外光引發懸浮聚合制備微米級高分子微球的方法。
[0009]實現本發明目的的技術方案是:一種光引發懸浮聚合制備微米級高分子微球的方法，以溶有光引發劑的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯類單體為分散相；以含有分散劑的水溶液為連續相；將分散相與連續相混合，所制懸浮液在高強度紫外燈下進行聚合制得微球；其方法具體包括以下步驟:
步驟1.將油溶性光引發劑溶于單體中，攪拌均勻后形成分散相，單體選自難溶于水的，具有光固化活性的丙烯酸酯類單體或甲基丙烯酸酯類單體；
步驟2.將分散劑溶于水中，攪拌均勻后形成連續相；
步驟3.將分散相與連續相混合，在乳化機的作用下分散形成相對穩定的懸浮液； 步驟4.將所得懸浮液置于紫外燈下，在室溫條件下進行聚合，UV光照時間少于3分鐘，干燥后得到高分子微球材料。
[0010]步驟I中所述的丙烯酸酯類單體、甲基丙烯酸酯類單體優選2 —苯氧基乙基丙烯酸酯、3，3，5—三甲基環己基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、環三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯、芐基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，4 一丁二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯或二氧六環二醇二丙烯酸酯中的一種或幾種。
[0011]步驟I中所述的油溶性光引發劑選自苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、a_羥烷基苯酮或酰基磷氧化物中的一種或幾種，也可以是二苯甲酮偶姻與叔胺的組合物或硫雜蒽酮與叔胺的組合物，所述a-羥烷基苯酮優選1-羥基環己基苯基甲酮，所述苯偶姻及其衍生物優選安息香二甲醚，所述苯偶酰衍生物優選苯偶姻乙醚，所述酰基磷氧化物優選2，4，
6一三甲基苯甲酰基一二苯基氧化磷，所述叔胺優選4 一二甲氨基苯甲酸乙酯；其中，光引發劑與單體的比例為0.005~0.05g/ml ;單體與水的體積比為1:2~1:10。
[0012]步驟2中所述的分散劑選自聚乙烯醇、聚丙烯酸類、纖維素衍生物、黃原膠、明膠、嵌段聚醚、十二烷基磺酸鈉或磷酸鈣中的一種或幾種，聚乙烯醇的醇解率優選85%、聚丙烯酸類優選ASE - 60增稠乳液、磷酸鈣優選羥基磷酸鈣；分散劑與水的比例為0.001~0.05g/ml ο
[0013]步驟4中所述紫外光的波長在200~400nm之間，所使用的光源可以是高壓汞燈、無極燈、LED燈或鹵代燈，優選線功率在80~l20W/cm之間的高壓汞燈。
[0014]用所述方法制得的高分子微球中可以含有納米無機顆粒，形成有機一無機復合微球。
[0015]本發明聚合反應過程中的成核地點主要為小液滴，屬于懸浮聚合方法，所得產物粒度在2~150微米之間，屬于微米級。
[0016]與現有技術相比，本發明的有益效果是:本發明制備高分子微球的工藝簡單，反應速度快(反應時間小于3分鐘)，反應溫度低(室溫)，微球尺寸較大(在2~150微米之間)。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1為實施例1聚1，6 —己二醇二丙烯酸酯微球的粒度分布圖(其中I為粒度累計分布曲線，2為粒度頻率分布曲線)。
[0018]圖2為實施例2聚1，4 —丁二醇二丙烯酸酯微球的粒度分布圖(其中I為粒度累計分布曲線，2為粒度頻率分布曲線)。
[0019]圖3為實施例4聚異冰片基丙烯酸酯微球的粒度分布圖(其中I為粒度累計分布曲線，2為粒度頻率分布曲線)。
【具體實施方式】
[0020]實施例1
先將0.02g十二烷基苯磺酸鈉溶解在70ml去離子水中，然后加入0.25g聚乙烯醇，攪拌5分鐘后，逐漸加熱至80°C，繼續攪拌至聚乙烯醇完全溶解，冷卻至室溫形成連續相；將1-羥基環己基苯基甲酮0.15g溶解在IOml的I，6 —己二醇二丙烯酸酯中，攪拌均勻后形成分散性；將連續相與分散劑混合，置于高速剪切乳化機中分散20分鐘形成懸浮液；將所得懸浮液置于線功率為80w/cm的高壓汞燈下，照射反應2分鐘，所得產物經離心、干燥，得到聚1，6 —己二醇二丙烯酸酯微球，中均粒徑為62微米，產率達100%，其粒度分布見附圖1。
[0021] 實施例2先將0.25g聚乙烯醇分散在70ml去離子水中，攪拌5分鐘后，逐漸加熱至80°C，繼續攪拌至聚乙烯醇完全溶解，冷卻至室溫。稱取無水氯化鈣1.1Og溶于25ml去離子水中，取磷酸鈉0.98g溶于25ml去離子水中。在攪拌作用下將氯化鈣溶液與磷酸鈉溶液混合，持續攪拌30分鐘，得到白色羥基磷酸鈣(HAP)懸浮液；取4ml HAP懸浮液加入到聚乙烯醇溶液中，攪拌均勻后形成連續相；將安息香二甲醚0.15g溶解在IOml的1，4 一丁二醇二丙烯酸酯中，攪拌均勻后形成分散性；將連續相與分散劑混合，置于高速剪切乳化機中分散20分鐘，形成穩定的懸浮液；將所得懸浮液置于線功率為80w/cm的高壓汞燈下，照射反應3分鐘，所得產物經離心、干燥，得到聚1，4 一丁二醇二丙烯酸酯微球，中均粒徑為51微米，產率達100%，其粒度分布見附圖2。
[0022]實施例3
先將0.02g十二烷基苯磺酸鈉溶解在70ml去離子水中，然后加入0.25g羥乙基纖維素，加熱至50°C，繼續攪拌至羥乙基纖維素完全溶解，冷卻至室溫攪拌均勻后形成連續相；將苯偶姻乙醚0.25g溶解在IOml的1，6 —己二醇二丙烯酸酯中，隨后再加入0.30g色素碳黑，超聲分散10分鐘，再攪拌均勻后形成分散性；將連續相與分散劑混合，置于高速剪切乳化機中分散20分鐘，形成穩定的懸浮液；將所得懸浮液置于線功率為80w/cm的高壓汞燈下，照射反應3分鐘，所得產物經離心、干燥，得到含炭黑粒子的聚1，6 —己二醇二丙烯酸酯復合微球，中均粒徑為60微米，產率達100%。
[0023]實施例4
先將0.02g十二烷基苯磺酸鈉溶解在70ml去離子水中，然后加入0.25g聚乙烯醇，攪拌5分鐘后，逐漸加熱至80°C，繼續攪拌至聚乙烯醇完全溶解，冷卻至室溫，加入2mlASE-60增稠乳液，攪拌均 勻形成連續相；將2，4，6—三甲基苯甲酰基一二苯基氧化磷0.15g溶解在IOml的異冰片基丙烯酸酯中，攪拌均勻后形成分散性；將連續相與分散劑混合，置于高速剪切乳化機中分散20分鐘，形成穩定的懸浮液；將所得懸浮液置于線功率為80w/cm的高壓汞燈下，照射反應2分鐘，所得產物經離心、干燥，得到聚異冰片基丙烯酸酯微球，中均粒徑為32微米，其粒度分布見附圖3。
[0024]實施例5
先將0.02g十二烷基苯磺酸鈉溶解在70ml去離子水中，然后加入0.1Og黃原膠，攪拌至完全溶解，形成連續相；將二苯甲酮0.15g和4 一二甲胺基苯甲酸乙酯0.15g溶解在5ml苯氧基乙基丙烯酸酯、3ml異冰片基甲基丙烯酸酯以及2ml三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯的混合溶液中，攪拌均勻后形成分散性；將連續相與分散劑混合，置于高速剪切乳化機中分散20分鐘，形成穩定的懸浮液；將所得懸浮液置于線功率為80w/cm的高壓汞燈下，照射反應2分鐘，所得產物經離心、干燥，得到高分子共混微球，中均粒徑為15微米。
[0025]實施例6
先將0.02g十二烷基苯磺酸鈉溶解在80ml去離子水中，然后加入0.25g F68型PDA嵌段聚醚，攪拌至分散劑完全溶解形成連續相；將異丙基硫雜蒽酮0.15g和4 一二甲胺基苯甲酸乙酯0.15g溶解在IOml的環三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯中，加入0.05g蜂蠟，升溫至60°C，攪拌均勻后形成分散性；將連續相與分散劑混合，置于高速剪切乳化機中分散20分鐘，形成穩定的懸浮液；將所得懸浮液置于線功率為80w/cm的高壓汞燈下，照射反應2分鐘，所得產物經離心、干燥，得到聚環三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯微球，中均粒徑為108微米。
[0026]實施例7
先將0.02g十二烷基苯磺酸鈉溶解在70ml去離子水中，然后加入0.25g聚乙烯醇，攪拌5分鐘后，逐漸加熱至80°C，繼續攪拌至聚乙烯醇完全溶解，冷卻至室溫形成連續相；將安息香雙甲醚0.15g溶解在7ml芐基丙烯酸酯和3ml 二氧六環二醇二丙烯酸酯的混合單體中，攪拌均勻后形成分散性；將連續相與分散劑混合，置于高速剪切乳化機中分散20分鐘，形成穩定的懸浮液；將所得懸浮液置于線功率為80w/cm的高壓汞燈下，照射反應2分鐘，所得產物經離心、干燥，得到高分子共混聚合微球，中均粒徑為65微米。
[0027]實施例8
先將0.02g十二烷基苯磺酸鈉溶解在70ml去離子水中，然后加入0.25g聚乙烯醇，攪拌5分鐘后，逐漸加熱至80°C，繼續攪拌至聚乙烯醇完全溶解，冷卻至室溫形成連續相；將2 —甲基一1- [4-(甲硫基)苯基]—2 —嗎啉基一I —丙酮0.15g溶解在6ml的1，6 —己二醇二丙烯酸酯和4ml環三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯的混合單體中，攪拌均勻后形成分散性；將連續相與分散劑混合，置于高速剪切乳化機中分散20分鐘，形成穩定的懸浮液；將所得懸浮液置于線功率為80w/cm的高壓汞燈下，照射反應2分鐘，所得產物經離心、干燥，得到共混的丙烯酸酯微球，中均粒徑為70微米。
[0028]實施例9
先將0.02g十二烷基苯磺酸鈉溶解在70ml去離子水中，然后加入0.25g聚乙烯醇，攪拌5分鐘后，逐漸加熱至 80°C，繼續攪拌至聚乙烯醇完全溶解，冷卻至室溫形成連續相；將2 —甲基一1- [4-(甲硫基)苯基]—2 —嗎啉基一I —丙酮0.15g溶解在7ml的1，6 —己二醇二丙烯酸酯和3ml的3，3，5 —三甲基環己基丙烯酸酯的混合單體中，攪拌均勻后形成分散性；將連續相與分散劑混合，置于高速剪切乳化機中分散20分鐘，形成穩定的懸浮液；將所得懸浮液置于線功率為80w/cm的高壓汞燈下，照射反應2分鐘，所得產物經離心、干燥，得到共混的丙烯酸酯微球，中均粒徑為64微米。
[0029]實施例10
先將0.02g十二烷基苯磺酸鈉溶解在70ml去離子水中，然后加入0.25g聚乙烯醇，攪拌5分鐘后，逐漸加熱至80°C，繼續攪拌至聚乙烯醇完全溶解，冷卻至室溫形成連續相；將2 —甲基一 1- [4-(甲硫基)苯基]一 2 —嗎啉基一 I 一丙酮0.15g溶解在8ml的二氧六環二醇二丙烯酸酯和2ml的芐基丙烯酸酯的混合單體中，攪拌均勻后形成分散性；將連續相與分散劑混合，置于高速剪切乳化機中分散20分鐘，形成穩定的懸浮液；將所得懸浮液置于線功率為80w/cm的高壓汞燈下，照射反應2分鐘，所得產物經離心、干燥，得到共混的丙烯酸酯微球，中均粒徑為59微米。
[0030]實施例11
先將0.02g十二烷基苯磺酸鈉溶解在70ml去離子水中，然后加入0.25g聚乙烯醇，攪拌5分鐘后，逐漸加熱至80°C，繼續攪拌至聚乙烯醇完全溶解，冷卻至室溫形成連續相；將2 —甲基一 1- [4-(甲硫基)苯基]一 2 —嗎啉基一 I 一丙酮0.15g溶解在8ml的異冰片基甲基丙烯酸酯和2ml的1，4 一丁二醇二丙烯酸酯的混合單體中，攪拌均勻后形成分散性；將連續相與分散劑混合，置于高速剪切乳化機中分散20分鐘，形成穩定的懸浮液；將所得懸浮液置于線功率為80w/cm的高壓汞燈下，照射反應2分鐘，所得產物經離心、干燥，得到共混的丙烯 酸酯微球，中均粒徑為68微米。
【權利要求】
1.一種光引發懸浮聚合制備微米級高分子微球的方法，其特征在于以溶有光引發劑的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯類單體為分散相；以含有分散劑的水溶液為連續相；將分散相與連續相混合，所制懸浮液在高強度紫外燈下進行聚合制得微球；其方法具體包括以下步驟: 步驟1.將油溶性光引發劑溶于單體中，攪拌均勻后形成分散相，單體選自難溶于水的，具有光固化活性的丙烯酸酯類單體或甲基丙烯酸酯類單體； 步驟2.將分散劑溶于水中，攪拌均勻后形成連續相； 步驟3.將分散相與連續相混合，在乳化機的作用下分散形成相對穩定的懸浮液； 步驟4.將所得懸浮液置于紫外燈下，在室溫條件下進行聚合，UV光照時間少于3分鐘，干燥后得到高分子微球材料。
2.根據權利要求1所述的光引發懸浮聚合制備微米級高分子微球的方法，其特征在于步驟I中所述的丙烯酸酯類單體、甲基丙烯酸酯類單體優選2 —苯氧基乙基丙烯酸酯、3，3，5一三甲基環己 基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、環三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯、芐基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，4 一丁二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯或二氧六環二醇二丙烯酸酯中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的光引發懸浮聚合制備微米級高分子微球的方法，其特征在于步驟I中所述的油溶性光引發劑選自苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、a-羥烷基苯酮或酰基磷氧化物中的一種或幾種，或是二苯甲酮偶姻與叔胺的組合物或硫雜蒽酮與叔胺的組合物，其中，所述的光引發劑與單體的比例為0.005、.05g/ml ;所述的單體與水的體積比為 1:2~1:10。
4.根據權利要求1或3所述的光引發懸浮聚合制備微米級高分子微球的方法，其特征在于所述的a-羥烷基苯酮優選1-羥基環己基苯基甲酮，所述的苯偶姻及其衍生物優選安息香二甲醚，所述的苯偶酰衍生物優選苯偶姻乙醚，所述的酰基磷氧化物優選2，4，6 —三甲基苯甲酰基一二苯基氧化磷，所述的叔胺優選4 一二甲氨基苯甲酸乙酯。
5.根據權利要求1所述的光引發懸浮聚合制備微米級高分子微球的方法，其特征在于步驟2中所述的分散劑選自聚乙烯醇、聚丙烯酸類、纖維素衍生物、黃原膠、明膠、嵌段聚醚、十二烷基磺酸鈉或磷酸鈣中的一種或幾種，所述的分散劑與水的比例為0.ΟΟΟ.05g/ml ο
6.根據權利要求1或5所述的光引發懸浮聚合制備微米級高分子微球的方法，其特征在于所述的聚乙烯醇優選醇解率為85%的聚乙烯醇、所述的聚丙烯酸類優選ASE — 60增稠乳液、所述的磷酸鈣優選羥基磷酸鈣。
7.根據權利要求1所述的光引發懸浮聚合制備微米級高分子微球的方法，其特征在于步驟4中所述的紫外光的波長在20(T400nm之間，所使用的光源是高壓汞燈、無極燈、LED燈或鹵代燈。
8.根據權利要求1或7所述的光引發懸浮聚合制備微米級高分子微球的方法，其特征在于所述的光源優選線功率在8(T120W/Cm之間的高壓汞燈。
9.根據權利要求1所述的光引發懸浮聚合制備微米級高分子微球的方法，其特征在于在所述的高分子微球中添加納米無機顆粒，形成有機一無機復合微球。
10.根據權利要求1所述的光引發懸浮聚合制備微米級高分子微球的方法，其特征在于步驟4中制得的 產物粒度在2~150微米之間。
【文檔編號】C08F222/20GK103965385SQ201310025709
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年1月24日 優先權日:2013年1月24日
【發明者】崔京南, 劉奎, 孫玄明, 鄭玉斌, 彭孝軍 申請人:大連理工常熟研究院有限公司