專利名稱：液相原位聚合法制備超高分子量聚乙烯石墨烯復合材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及納米復合材料制備技術領域，具體涉及一種液相原位聚合法制備超高分子量聚乙烯石墨烯復合材料。
背景技術：
超高分子量聚乙烯(UltraHigh Molecular Weight Polyethylene)分子量一般在IO6以上，比普通聚乙烯(PE)要高2個數量級，因此具有一些普通PE所不具有的優異性能，如耐磨性是鋼鐵的8、倍、耐沖擊性是聚碳酸脂PC的2倍、耐化學性和優良的消音性以及低摩擦系數等。在生物醫學、微電子、化工機械等高新科技領域以及糧食加工，紡織機械等行業中已經得到越來越廣泛的應用。石墨烯(graphene)即單層石墨，是由碳六元環組成的兩維點陣結構，不僅有優異的電學性能，質量輕，導熱性好，比表面積大；而且它是迄今為止世界上發現的強度最高的材料，其楊氏模量和內在強度非常高，適合用作填料獲得性能優良的復合材料，近年來已經成為研究熱點。 然而，目前有關聚合物基石墨烯復合材料的制備方法多數采用共混的方法，如CN102618955A公開了一種超高分子量聚乙烯/石墨烯復合纖維，作為具有較高表面能的納米級石墨烯來說，若僅采用簡單共混方法，很難使其得到均勻分散，所獲得的復合材料中存在較多團聚體，通常會造成材料的抗沖擊性能降低，可能在長期使用過程中產生材料的脆性斷裂、失效等嚴重后果。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種液相原位聚合法制備超高分子量聚乙烯石墨烯復合材料，使石墨烯得到均勻分散，提高復合材料的耐沖擊性。本發明為解決上述技術問題所采用的技術方案是:液相原位聚合法制備超高分子量聚乙烯石墨烯復合材料，包括以下步驟:
步驟1、將石墨烯填料在Iio 300°C的空氣或惰性氣體中加熱處理1.0 10.0h ；步驟2、將步驟I中處理過的石墨烯分散在惰性烴溶劑中，然后加入過渡金屬化合物，控制反應溫度為10 200°C，反應0.5 6.0h后過濾并收集固體產物，將得到的固體產物在60°C的N2環境下干燥lh，得到
固體催化劑，備用；
步驟3、取裝有攪拌器的容器用N2將其抽排置換三次，再用乙烯將其置換一次，然后在
該容器中加入惰性烴稀釋劑，并將步驟2制得的固體催化劑和有機鋁化合物一同加入惰性烴稀釋劑中，然后往容器中通入乙烯氣體，在0.01 1.0MPa壓力下，控制反應溫度為20 150°C，反應2 1Oh后得到聚合產物。步驟4、將步驟3得到的聚合產物在烘箱中烘干，得到灰白色粉末狀復合材料。
本發明所述步驟1中的惰性氣體為氮氣、氦氣或氬氣。本發明所述步驟2中的惰性烴溶劑為C5 ' C10的烷烴、汽油、煤油或石油醚。本發明所述步驟2中過渡金屬化合物的用量為 每Ig石墨烯加入I 50 mmol的過渡金屬化合物。本發明所述的過渡金屬化合物為過渡金屬的鹵化物、氧鹵化物、C1-C12烷氧鹵
化物或氫鹵化物的一種或者任意兩種的混合物，且過渡金屬化合物中的過渡金屬為T1、Zr、Hf、V、N1、Sc、Nb 或 Ta。本發明所述步驟3中有機鋁化合物中鋁與固體催化劑中過渡金屬的摩爾比為10 300。本發明所述步驟3中的有機招化合物為燒基招、齒化燒基招或燒氧基招。本發明所述步驟3中的惰性烴稀釋劑為己烷、庚烷或辛烷。本發明的有益效果是:本發明采用石墨烯同時作為催化劑載體和增強填料，既可以通過催化劑負載提高聚合活性，而且所得到的復合材料中石墨烯達到均勻分散，復合材料性能優良，特別是其耐沖擊性能較強，解決了傳統復合材料在長期使用過程中脆性斷裂、失效等問題。
圖1為本發明實施例中復合材料的分子量和力學性能測試數據參數表；
具體實施例方式液相原位聚合法制備超高分子量聚乙烯石墨烯復合材料，包括以下步驟:
步驟1、將石墨烯填料在Iio 300°C的空氣或惰性氣體中加熱處理1.0 10.0h ； 步驟2、將步驟1中處理過的石墨烯分散在惰性烴溶劑中，然后加入過渡金屬化合物，
控制反應溫度為10 200°C，反應0.5 6.0h后過濾并收集固體產物，將得到的固體產物
在60°C的N2環境下干燥lh，得到固體催化劑，備用；
步驟3、取裝有攪拌器的容器用N2將其抽排置換三次，再用乙烯將其置換一次，然后在
該容器中加入惰性烴稀釋劑，并將步驟2制得的固體催化劑和有機鋁化合物一同加入惰性烴稀釋劑中，然后往容器中通入乙烯氣體，在0.01 1.0MPa壓力下，控制反應溫度為20 150°C，反應2 IOh后得到聚合產物。步驟4、將步驟3得到的聚合產物在烘箱中烘干，得到灰白色粉末狀復合材料。步驟I中的惰性氣體為氮氣、氦氣或氬氣。步驟2中的惰性烴溶劑為C5、C10的烷烴、汽油、煤油或石油醚。步驟2中過渡金屬化合物的用量為:每Ig石墨烯加入I 50 mmol的過渡金屬化合物。過渡金屬化合物為過渡金屬的鹵化物、氧鹵化物、C1 C12烷氧鹵化物或氫鹵化
物的一種或者任意兩種的混合物，且過渡金屬化合物中的過渡金屬為T1、Zr、Hf、V、N1、Sc、Nb 或 Ta。
步驟3中有機鋁化合物中鋁與固體催化劑中過渡金屬的摩爾比為10 300。步驟3中的有機招化合物為燒基招、齒化燒基招或燒氧基招。步驟3中的惰性烴稀釋劑為己烷、庚烷或辛烷。步驟3中控制反應溫度最好為40 90°C。惰性烴溶劑優選正己烷、正庚烷、正辛烷或正壬烷。步驟2中過渡金屬化合物的用量最好為每Ig石墨烯加入4 40 mmol的過渡金屬化合物。過渡金屬化合物優選TiCI4、 α3、 (OCH) O,、Ti (OC6Hi) Q3 和Ti (OCOC6R5) Cl3。有機鋁化合物優選三乙基鋁或三異丁基鋁。下面通過實施例進一步說明本發明:
實施例中復合材料的分子量用GB1841-80法測定，沖擊強度用GB 1843-2008法測定。實施例1
取0.12克石墨烯，110°C處理10h，將處理過的石墨烯與100毫升庚烷制成懸浮液，力口入0.5毫升,升溫至回流溫度，并在此溫度下反應0.5h，過濾，所得固體用30毫升己烷在30 60°C下洗滌3次，然后在60°C的N2流中干燥Ih制得固體催化劑。其石墨烯含
量為63wt%。將500毫升裝有攪拌器和恒溫系統的三口燒瓶用N2抽排置換三次，再用乙烯置換一次。依次加入200毫升己烷、0.15毫升1.5M三異丁基鋁和0.004克固體催化劑(摩爾比30:1)，開啟攪拌，通入乙烯氣體，在40°C、常壓下反應2h后停止攪拌，加入2毫升乙醇終止反應。分離己烷與聚合物，將得到的聚合物在烘箱中烘干，得到灰白色粉末狀復合材料50克。用重量法測得該復合材料中石墨烯含量為0.005%，其分子量和力學性能測試數據見表I。實施例2
取0.25克石墨烯，150°C處理6h，將處理過的石墨烯與100毫升庚烷制成懸浮液，加入
0.5毫升T1Qji,升溫至回流溫度，并在此溫度下反應2h，過濾。所得固體用30毫升己烷在30 60°C下洗滌3次，然后在60°C的N2荒中干燥0.5_lh制得固體催化劑。其石墨烯含
量為81wt%。將500毫升裝有攪拌器和恒溫系統的三口燒瓶用N2抽排置換三次，再用乙烯置換一次。依次加入200毫升己烷、0.8毫升1.5M三異丁基鋁和0.012克固體催化劑(摩爾比100:1)，開啟攪拌，通入乙烯 氣體，在50°C、常壓下反應5h后停止攪拌，加入2毫升乙醇終止反應。分離己烷與聚合物，將得到的聚合物在烘箱中烘干，得到灰白色粉末狀復合材料50克。用重量法測得該復合材料中石墨烯含量為0.02%，其分子量和力學性能測試數據見表I。實施例3
取0.5克石墨烯，200°C處理6h，將處理過的石墨烯與100毫升庚烷制成懸浮液，加入0.5毫升 α4 ,升溫至回流溫度，并在此溫度下反應2h，過濾。所得固體用30毫升己烷在
30 60°C下洗滌3次，然后在60°C的:N2流中干燥0.5_lh制得固體催化劑。其石墨烯含
量為90wt%。將500毫升裝有攪拌器和恒溫系統的三口燒瓶用N2油排置換三次，再用乙烯置換一次。依次加入200毫升己烷、0.42毫升1.5M三異丁基鋁和0.027克固體催化劑(摩爾比45:1)，開啟攪拌，通入乙烯氣體，在60°C、常壓下反應IOh后停止攪拌，加入2毫升乙醇終止反應。分離己烷與聚合物，將得到的聚合物在烘箱中烘干，得到灰白色粉末狀復合材料50克。用重量法測得該復合材料中石墨烯含量為0.05%，其分子量和力學性能測試數據見表I。實施例4
取0.5克石墨烯，260°C處理6h，將處理過的石墨烯與100毫升庚烷制成懸浮液，加入
0.25毫升Tid4 ,升溫至回流溫度，并在 此溫度下反應2h，過濾。所得固體用30毫升己烷在30 60°C下洗滌3次，然后在60°C的1^2流中干燥0.5-lh制得固體催化劑。其石墨烯含
量為91wt%。將500毫升裝有攪拌器和恒溫系統的三口燒瓶用N2抽排置換三次，再用乙烯置換一次。依次加入200毫升己烷、0.31毫升1.5M三異丁基鋁利0.055克固體催化劑(摩爾比20:1)，開啟攪拌，通入乙烯氣體，在70°C、常壓下反應2h后停止攪拌，加入2毫升乙醇終止反應。分離己烷與聚合物，將得到的聚合物在烘箱中烘干，得到灰白色粉末狀復合材料50克。用重量法測得該復合材料中石墨烯含量為0.1%，其分子量和力學性能測試數據見表I。實施例5
取0.5克石墨烯，300°C處理6h，將處理過的石墨烯與100毫升庚烷制成懸浮液，加入
0.24毫升Tia4，升溫至回流溫度，并在此溫度下反應2h，過濾。所得固體用30毫升己烷在
30 60°C下洗滌3次，然后在601:的1^流中干燥0.5-lh制得固體催化劑。其石墨烯含
量為92wt%。將500毫升裝有攪拌器和恒溫系統的三口燒瓶用N2抽排置換三次，再用乙烯置換一次。依次加入200毫升己烷、1.5毫升1.5M三異丁基鋁和0.54克固體催化劑(摩爾比10:1)，開啟攪拌，通入乙烯氣體，在80°C、常壓下反應2h后停止攪拌，加入2毫升乙醇終止反應。分離己烷與聚合物，將得到的聚合物在烘箱中烘干，得到灰白色粉末狀復合材料50克。用重量法測得該復合材料中石墨烯含量為1%，其分子量和力學性能測試數據見表
1實施例6
取2.5克石墨烯，200°C處理6h，將處理過的石墨烯與100毫升庚烷制成懸浮液，加入I毫升Γ*α 4 ,升溫至回流溫度，并在此溫度下反應2h，過濾。所得固體用30毫升己烷在30 60°C下洗滌3次，然后在60°C的1^3流中干燥0.5-lh制得固體催化劑。其石墨烯含量為95wt%。將500毫升裝有攪拌器和恒溫系統的三口燒瓶用Na抽排置換三次，再用乙烯置換一次。依次加入200毫升己烷、4.5毫升1.5M三異丁基鋁和2.6克固體催化劑(摩爾比10:1)，開啟攪拌，通入乙烯氣體，在90°C、常壓下反應2h后停止攪拌，加入2毫升乙醇終止反應。分離己烷與聚合物，將得到的聚合物在烘箱中烘干，得到灰白色粉末狀復合材料50克。用重量法測得該復合材料中石墨烯含量為5%，其分子量和力學性能測試數據見表
1對比例
將裝有攪拌器和恒溫系統的500毫升三口燒瓶用N2抽排置換三次，再用乙烯置換一次。依次加入200毫升己烷、6.6毫升1.5M三異丁基鋁和0.11毫升TiC14(摩爾比10:1)，開啟攪拌，通入乙烯氣體，在40°C、常壓下反應2h后停止攪拌，加入2毫升乙醇終止反應。分離己烷與聚合物，將得到的聚合物在烘箱中烘干，得到白色粉末50克。其分子量和力學性能測試數據見圖1。由以上實驗對比可以 得出:液相原位聚合法制得的超高分子量聚乙烯石墨烯復合材料的分子量較高，石墨烯分散較均勻，抗沖擊性能也有所增強。
權利要求
1.液相原位聚合法制備超高分子量聚乙烯石墨烯復合材料，其特征在于:包括以下步驟: 步驟1、將石墨烯填料在Iio 300°C的空氣或惰性氣體中加熱處理1.0 10.0h ；步驟2、將步驟I中處理過的石墨烯分散在惰性烴溶劑中，然后加入過渡金屬化合物，控制反應溫度為10 200°C，反應0.5 6.0h后過濾并收集固體產物，將得到的固體產物在60°C的N2環境下干燥lh，得到固體催化劑，備用； 步驟3、取裝有攪拌器的 容器用N2將其抽排置換三次，再用乙烯將其置換一次，然后在該容器中加入惰性烴稀釋劑，并將步驟2制得的固體催化劑和有機鋁化合物一同加入惰性烴稀釋劑中，然后往容器中通入乙烯氣體，在0.01 1.0MPa壓力下，控制反應溫度為20 1500C，反應2 IOh后得到聚合產物； 步驟4、將步驟3得到的聚合產物在烘箱中烘干，得到灰白色粉末狀復合材料。
2.根據權利要求1所述的液相原位聚合法制備超高分子量聚乙烯石墨烯復合材料，其特征在于:所述步驟I中的惰性氣體為氮氣、氦氣或氬氣。
3.根據權利要求1所述的液相原位聚合法制備超高分子量聚乙烯石墨烯復合材料，其特征在于:所述步驟2中的惰性烴溶劑為C5 C10的烷烴、汽油、煤油或石油醚。
4.根據權利要求1所述的液相原位聚合法制備超高分子量聚乙烯石墨烯復合材料，其特征在于:所述步驟2中過渡金屬化合物的用量為 每Ig石墨烯加入I 50 mmol的過渡金屬化合物。
5.根據權利要求1或4所述的液相原位聚合法制備超高分子量聚乙烯石墨烯復合材料，其特征在于:所述的過渡金屬化合物為過渡金屬的鹵化物、氧鹵化物、C1-C12烷氧鹵化物或氫鹵化物的一種或者任意兩種的混合物，且過渡金屬化合物中的過渡金屬為T1、Zr、Hf、V、N1、Sc、Nb 或 Ta。
6.根據權利要求1所述的液相原位聚合法制備超高分子量聚乙烯石墨烯復合材料，其特征在于:所述步驟3中有機鋁化合物中鋁與固體催化劑中過渡金屬的摩爾比為10 300。
7.根據權利要求1所述的液相原位聚合法制備超高分子量聚乙烯石墨烯復合材料，其特征在于:所述步驟3中的有機招化合物為燒基招、齒化燒基招或燒氧基招。
8.根據權利要求1所述的液相原位聚合法制備超高分子量聚乙烯石墨烯復合材料，其特征在于:所述步驟3中的惰性烴稀釋劑為己烷、庚烷或辛烷。
全文摘要
液相原位聚合法制備超高分子量聚乙烯石墨烯復合材料，包括以下步驟通過石墨烯作為催化劑載體和過渡金屬化合物在一定條件下反應制成固體催化劑，然后在惰性烴稀釋劑存在的液相條件下反應制備超高分子量聚乙烯石墨烯復合材料。本發明采用石墨烯同時作為催化劑載體和增強填料，在惰性烴稀釋劑存在的液相條件下反應，既可以通過催化劑負載提高聚合活性，而且所得到的復合材料中石墨烯達到均勻分散，復合材料性能優良，特別是其耐沖擊性能較強，解決了傳統復合材料在長期使用過程中脆性斷裂、失效等問題。
文檔編號C08F4/642GK103102438SQ201310014709
公開日2013年5月15日 申請日期2013年1月16日 優先權日2013年1月16日
發明者潘炳力, 李寧, 張軍凱, 趙飛, 逄顯娟, 杜三明, 劉繼純, 張永振 申請人:河南科技大學