專利名稱：聚合物空心膠體球的無模板制備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米結構的聚合物制備方法，尤其涉及中空結構的聚合物空心膠體球的無模板制備方法。
背景技術：
空心聚合物膠體球具有可調的空腔和殼壁厚度，由于內部空氣的存在導致與高分子界面間折射率不同，當光通過時產生散射現象。中空聚合物微球這種良好的散射光特性使其作為涂料(顏料)對被覆蓋物具有極強的遮蓋力，從而使它們在涂料中的應用備受關注。中空聚合物膠體球對光的散射能力與其空腔體積、微球的形狀有很大關系。空心高分子膠體球以其獨有的比重小、用量較小的特點，具有減少基料用量，降低成本效應；由于其在水性涂料中的良好分散性可以部分取代無機涂料，從而防止涂料的結塊聚集；另外其中空結構的隔熱功能起到保溫作用。因而隨著空心聚合物膠體球合成技術的進步、成熟，以及產品的逐步商品化，作為涂料在建筑、裝飾、汽車、輕工等領域具有廣闊的應用價值。同時，還可以增加紙張涂層的光澤，在制藥領域中用作納米膠囊控制藥物的釋放和傳遞，以及用作微反應器等。因而開發工藝簡便、成本低廉、產出量大的中空聚合物膠體球的合成方法具有重要的實際意義。目前，已有多種實驗手段用于合成空心聚合物膠體球，但基本都是利用模板法。按操作原理模板法可以劃分為兩類:(1)犧牲中心核方法。即在作為模板的中心核上覆蓋高分子或者直接在中心核(例如:膠體粒子)的周圍聚合單體，隨后通過化學處理或加熱除去作為模板的中心核。然而，復雜繁瑣的除核后處理工序易于引起空心聚合物粒子變形甚至造成空心結構被破壞；(2)界面聚合法。通常在微乳化液、反相水/油乳化液界面或類脂體雙層間聚合單體后再將液滴除去，亦稱為軟模板法。由于需要單體與界面間良好的兼容性，限制了此類方法的通用性；同時，由于軟模板易受溫度、環境擾動等因素的影響所造成的不穩定性和尺寸的多分散性，導致最終形成的中空粒子經常具有不規則的形狀和寬的尺寸分布。另外，合成過程中模板的使用無疑增加了生產成本。為此，需找一種簡單、廉價、可靠的工藝路線，以利于批量生產并保證產品質量穩定，對于滿足中空聚合物膠體球的市場需求具有重要意義。
發明內容
本發明的目的是為了改進現有技術的不足而提供一種簡便、經濟、可靠的聚合物空心膠體球的無模板制備方法。本發明的技術方案:一種聚合物空心膠體球的無模板制備方法，其合成具體步驟如下:
(I)配置濃度為0.05 0.10摩爾/升乙酸銅水溶液作為引發劑，加入到內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中；或者是先配置濃度為0.05 0.10摩爾/升乙酸銅水溶液加入到內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，然后向反應釜中加入十六烷基三甲基溴化銨，制得堿式溴化銅作為引發劑，其中十六烷基三甲基溴化銨的加入量為控制十六烷基三甲基溴化銨與乙酸銅的摩爾比為2 4:1 ;
(2)在攪拌條件下配制濃度為0.020 0.025摩爾/升的高分子單體溶液；隨后將高分子單體溶液加入到步驟(I)裝引發劑的反應釜中進行混合，密封加熱到150 0C 180 0C反應4 12小時，冷卻得膠體溶液；
(3)將膠體溶液離心分離并用與水互溶的極性有機溶劑洗滌，重新分散到水中，即得到聚合物空心膠體球。優選所述的分子單體為鄰甲氧基苯胺、鄰乙氧基苯胺、3，5- 二甲氧基苯胺或苯胺；所述聚合物空心膠體球為聚鄰甲氧基苯胺、聚鄰乙氧基苯胺、聚3，5-二甲氧基苯胺或聚苯胺。優選步驟(2)中高分子單體溶液的加入量為控制高分子單體與乙酸銅的摩爾比為
0.5-2.5:1ο本發明所制備的空心聚合物膠體球的粒徑一般為80納米 400納米；空心聚合物膠體球的空腔體積為2% 70%。優選用一水合乙酸銅為引發劑，所制得的中空聚鄰甲氧基苯胺膠體球的粒徑一般為200納米至420納米；中空聚鄰乙氧基苯胺和聚3，5-二甲氧基苯胺膠體球的粒徑為200納米至400納米；中空聚苯胺膠體球的粒徑為100納米至230納米。優選用堿式溴化銅為引發劑，所制得的中空聚鄰甲氧基苯胺膠體球的粒徑為80納米至400納米；中空聚鄰乙氧基苯胺膠體球的粒徑為170納米至300納米。本發明可以用乙酸銅水作為引發劑，也可以在水合乙酸銅溶液中加入十六烷基三甲基溴化銨反應，淺綠色的溶液由澄清逐漸變為渾濁，制得堿式溴化銅(Cu2(OH)3Br)作為引發劑，其反應方程式為:Cu(OOCCH3)2 + CTAB + 3H20 = Cu2(OH)3Br + 3CH3C00H +CTA+ 00CCH3—。堿式溴化銅引發劑能有效控制中空聚合物膠體球的形貌、空腔體積、殼壁厚度、和粒子大小。反應條件的改變可以有效地控制中空聚合物膠體球的粒徑、殼壁厚度、空腔體積。用堿式溴化銅為引發劑，引發劑和十六烷基三甲基溴化銨用量的改變對聚鄰甲氧基苯胺空心膠體球的粒徑、空腔體積均有很大影響。
優選反應釜中所得的膠體溶液離心分離沉降的速度為3000 5000轉/分鐘。有益效果:
與現有技術相比，本發明所提供的合成方法具有如下優點:由于中空結構的形成不需要模板的參與，引發劑用量少，節省了生產原料；反應過程中無模板的加入，簡化了操作過程，反應物濃度與反應溫度的略微波動不影響中空膠體球的結構，保證了產品質量的穩定；反應液可循環利用，不影響產品質量，既做到環保又使制備過程更為經濟；產物尺寸分布范圍窄，中空膠體球形狀規整，殼壁厚度均勻保證對光散射的均勻性；本反應路線單體一次投入量大，中空聚合物膠體球產品產率高，產量大，為本制備方法應用于工業生產奠定基礎。因此，本發明所提供的多種聚合物空心膠體球的無模板制備方法適于大規模工業生產，并具有極為廣闊的市場前景。
圖1是本發明實施例1制備的空心聚鄰甲氧基苯胺膠體球的(A)掃描電子顯微鏡(SEM)和(B)透射電子顯微鏡(TEM)照片。圖2是本發明實施例1制備的空心聚鄰甲氧基苯胺膠體球的紅外光譜圖。圖3是本發明實施例2制備的空心聚鄰甲氧基苯胺膠體球的TEM照片。圖4是本發明實施例3制備的空心聚鄰甲氧基苯胺膠體球的TEM照片。圖5是本發明實施例4制備的空心聚鄰甲氧基苯胺膠體球的(A)SEM和(B)TEM照片。圖6是本發明實施例5制備的空心聚鄰甲氧基苯胺膠體球的TEM照片。圖7是本發明實施例6制備的空心聚鄰甲氧基苯胺膠體球的TEM照片。圖8是本發明實施例7制備的空心聚鄰乙氧基苯胺膠體球的TEM照片。圖9是本發明實施例8制備的空心聚3，5- 二甲氧基苯胺膠體球的TEM照片。圖10是本發明實施例9制備的空心聚苯胺膠體球的TEM照片。
具體實施例方式下面將結合附圖對本發明實施例作進一步的詳細說明。實施例1:
將0.40克一水合乙酸銅溶于40毫升水中制得濃度為0.05摩爾/升的溶液，隨后加入到250毫升內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中；將160毫升濃度為0.020摩爾/升的鄰甲氧基苯胺水溶液加入到此反應釜中。密封后在150 °C下恒溫反應7小時，待冷卻至室溫后，將反應釜中所得的膠體溶液離心分離后(3000轉/分鐘)，用乙醇或丙酮連續洗滌3次后，分散于水中即得到中空聚鄰甲氧基苯胺膠體球，本實施例所制備的空心聚鄰甲氧基苯胺膠體球的掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)照片分別如圖1 (A)和(B)所示，從圖上可以看出中空聚鄰甲氧基苯胺膠體球的粒徑為200 - 400納米、平均空腔體積為35%。本實施例制備的中空聚鄰甲氧基苯胺膠體的紅外光譜圖如圖2所示，這些中空聚合物微球的分子結構為翠綠亞胺堿的形式。實施例2:
將0.60克一水合乙酸銅溶于40毫升水中制得濃度為0.075摩爾/升的溶液，隨后加入到300毫升內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中；將160毫升濃度為0.025摩爾/升的鄰甲氧基苯胺水溶液加入到此反應釜中。密封后在180 °C下恒溫反應10小時，待冷卻至室溫后，將反應釜中所得的膠體溶液離心分離后(3000轉/分鐘)，用乙醇或丙酮連續洗滌3次后，分散于水中即得到如圖3所示的粒徑為200 - 400納米、平均空腔體積為10%的中空聚鄰甲氧基苯胺膠體球。實施例3:
將0.40克一水合乙酸銅溶于40毫升水中制得濃度為0.05摩爾/升的溶液，隨后加入到250毫升內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中；將160毫升濃度為0.025摩爾/升的鄰甲氧基苯胺水溶液加入到此反應釜中。密封后在180 °C下恒溫反應12小時，待冷卻至室溫后，將反應釜中所得的膠體溶液離心分離后(3000轉/分鐘)，用乙醇或丙酮連續洗滌3次后，分散于水中即得到如圖4所示的粒徑為200 - 420納米、平均空腔體積為2%的中空聚鄰甲氧基苯胺膠體球。實施例4: 將0.40克一水合乙酸銅溶于40毫升水中制得濃度為0.05摩爾/升的溶液，放入到250毫升內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中；隨后加入8毫摩爾十六烷基三甲基溴化銨，待溶液完全變渾濁后，再加入160毫升濃度為0.025摩爾/升的鄰甲氧基苯胺水溶液。將反應釜密封后在180 °C下恒溫反應10小時，待冷卻至室溫后，將反應釜中所得的膠體溶液離心分離后(5000轉/分鐘)，用乙醇連續洗滌3次后，分散于水中即得到如圖5所示的粒徑為140 - 280納米、平均空腔體積為50%的中空聚鄰甲氧基苯胺膠體球。實施例5:
將0.40克一水合乙酸銅溶于40毫升水中制得濃度為0.05摩爾/升的溶液，放入到250毫升內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中；隨后加入4毫摩爾十六烷基三甲基溴化銨，待溶液完全變渾濁后，再加入160毫升濃度為0.025摩爾/升的鄰甲氧基苯胺水溶液。將反應釜密封后在180 °C下恒溫反應10小時，待冷卻至室溫后，將反應釜中所得的膠體溶液離心分離后(5000轉/分鐘)，用乙醇連續洗滌3次后，分散于水中即得到如圖6所示的粒徑為80 - 130納米、平均空腔體積為30%的中空聚鄰甲氧基苯胺膠體球。實施例6:
將0.80克一水合乙酸銅溶于40毫升水中制得濃度為0.10摩爾/升的溶液，放入到250毫升內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中；隨后加入8毫摩爾十六烷基三甲基溴化銨，待溶液完全變渾濁后，再加入160毫升濃度為0.025摩爾/升的鄰甲氧基苯胺水溶液。將反應釜密封后在180 °C下恒溫反應10小時，待冷卻至室溫后，將反應釜中所得的膠體溶液離心分離后(3000轉/分鐘)，用乙醇連續洗滌3次后，分散于水中即得到如圖7所示的粒徑為280 - 420納米、平均空腔體積為65%的中空聚鄰甲氧基苯胺膠體球。實施例7:
將0.50克一水合乙酸銅溶于40毫升水中制得濃度為0.0625摩爾/升的溶液，隨后加入到250毫升內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中；將160毫升濃度為0.020摩爾/升的鄰乙氧基苯胺水溶液加入到此反應釜中。密封后在160 ° C下恒溫反應7小時，待冷卻至室溫后，將反應釜中所得的膠體溶液離心分離后(3000轉/分鐘)，用乙醇連續洗滌3次后，分散于水中即得到如圖8所示的粒徑為200 - 400納米、平均空腔體積為32%的中空聚鄰乙氧基苯胺膠體球。實施例8:
將0.40克一水合乙酸銅溶于40毫升水中制得濃度為0.05摩爾/升的溶液，隨后加入到250毫升內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中；將160毫升濃度為0.025摩爾/升的3，5-二甲氧基苯胺水溶液加入到此反應釜中。密封后在180 ° C下恒溫反應7小時，待冷卻至室溫后，將反應釜中所得的膠體溶液離心分離后(3000轉/分鐘)，用乙醇連續洗滌3次后，分散于水中即得到如圖9所示的粒徑為200 - 400納米、平均空腔體積為20%的中空聚3，5-二甲氧苯胺膠體球。實施例9:
將0.60克一水合乙酸銅溶于40毫升水中制得濃度為0.075摩爾/升的溶液，隨后加入到300毫升內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中；將160毫升濃度為0.015摩爾/升的苯胺水溶液加入到此反應釜中。密封后在180 °C下恒溫反應4小時，待冷卻至室溫后，將反應釜中所得的膠體溶液離心分離后(5000轉/分鐘)，用乙醇連續洗滌3次后，分散于水中即得到如圖10所示的粒徑為100 - 230納米、平均空腔體積為25%的中空聚苯胺膠體球。本方法還可以用于制備其它高分子空心膠體球。另外，本領域技術人員還可在本發明精神內做其它變化。這些依據本發明精神所做的變化，都應包含在本發明所要求保護的范圍之內。
權利要求
1.一種聚合物空心膠體球的無模板制備方法，其合成具體步驟如下: 配置濃度為0.05 0.10摩爾/升乙酸銅水溶液作為引發劑，加入到內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中；或者是先配置濃度為0.05 0.10摩爾/升乙酸銅水溶液加入到內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，然后向反應釜中加入十六烷基三甲基溴化銨，制得堿式溴化銅作為引發劑，其中十六烷基三甲基溴化銨的加入量與乙酸銅摩爾比為2 4:1; 在攪拌條件下配制濃度為0.020 0.025摩爾/升的高分子單體溶液；隨后將高分子單體溶液加入到步驟(I)裝引發劑的反應釜中進行混合，密封加熱到150 0C 180 °(:反應4 12小時，冷卻得膠體溶液； 將膠體溶液離心分離并用與水互溶的極性有機溶劑洗滌，重新分散到水中，即得到聚合物空心膠體球。
2.如權力要求I所述的無模板制備方法，其特征在于所述的分子單體為鄰甲氧基苯胺、鄰乙氧基苯胺、3，5-二甲氧基苯胺或苯胺；所述聚合物空心膠體球為聚鄰甲氧基苯胺、聚鄰乙氧基苯胺、聚3，5-二甲氧基苯胺或聚苯胺。
3.如權利要求1所述的無模板制備方法，其特征在于控制高分子單體溶液的加入量為高分子單體與乙酸銅的摩爾比為0.5 2.5:1。
4.如權利要求1所述的無模板制備方法，其特征在于空心聚合物膠體球的粒徑為80納米 400納米。
5.如權利要求1所述的無模板制備方法，其特征在于空心聚合物膠體球的空腔體積為2% 70%ο
全文摘要
本發明涉及一種納米結構的聚合物空心膠體球的無模板制備方法。其具體步驟配置乙酸銅水溶液作為引發劑，加入到內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中；或者是先配制乙酸銅水溶液加入到內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，然后向反應釜中加入十六烷基三甲基溴化銨，制得堿式溴化銅作為引發劑；在攪拌條件下配制高分子單體溶液；隨后將高分子單體溶液加入到步驟(1)裝引發劑的反應釜中進行混合，密封加熱到150oC~180oC反應4~12小時，冷卻得膠體溶液；將膠體溶液離心分離并用與水互溶的極性有機溶劑洗滌，重新分散到水中，即得到聚合物空心膠體球。所述聚合物空心膠體球包括聚鄰甲氧基苯胺、聚鄰乙氧基苯胺、聚3,5-二甲氧基苯胺和聚苯胺。本發明所提供的聚合物中空膠體球的制備方法適合于大規模工業生產，具有極為廣闊的市場前景。
文檔編號C08G73/02GK103100359SQ20131001400
公開日2013年5月15日 申請日期2013年1月15日 優先權日2013年1月15日
發明者譚軼巍, 常洪進 申請人:南京工業大學